DE2250088A1

DE2250088A1 - Dauerverfahren zur gewinnung von cyclohexanon

Info

Publication number: DE2250088A1
Application number: DE2250088A
Authority: DE
Inventors: Harrie Hermanus Joha Meijerink; Mathijs Maria Franciscu Paasen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1971-10-14
Filing date: 1972-10-12
Publication date: 1973-04-19
Also published as: JPS4848448A; FR2156332B1; GB1353437A; US3946076A; NL7114111A; BE790104A; DE2250088C2; FR2156332A1; JPS5336457B2; IT968292B

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinierliches Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexanon mit hohem Reinheitsgrad.

Cyclohexanon, ein Ausgangsstoff zur Herstellung von' Caprolactam, wird zur Zeit in grossen Mengen durch Oxydation von Cyclohexan erhalten.

Die Oxydation von Cyclohexan erfolgt gewohnlich in der Flussigkeitsphase bei Temperaturen von 75-200 °c und meistens 120-160 C, bei atmosphärischem oder Uberatraospharischem Druck, z.B. 1-50 at und meistens 5-15 at. Als Katalysatoren werden dabei gewöhnlich Kobalt- oder Manganverbindungen, z.B. Kobaltnaphthenat oder Kobaltoctoat benutzt.

Auf diese Weise fallen als wichtigste Oxydationsprodukte Cyclohexanol und Cyclohexanon an, wahrend sich zugleich Sauren, wie Adipinsäure, Glutarsäure, ValeriansSure, Hydroxycaprons&ure, Bernsteinsaure, Ameisensäure, Essigsaure und Ester dieser Sauren mit Cyclohexanol bilden. Weil der Wirkungsgrad an Cyclohexanol und Cyclohexanon bei zunehmender Umsetzung von Cyclohexan nachlasst, wird diese Umsetzung meistens auf einem Wer.t zwischen 3 % und 15 % gehalten. Das flüssige, .rohe Oxydationsprodukt, das.den Oxydationsreaktor verlasst, enthalt deshalb neben Cyclohexanol, Cyclohexanon, Säuren, Ester und Wasser ein grosses Ubermass an Cyclohexan.

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Beim Aufarbeiten des rohen Oxydationsproduktes pflegt man zuerst die Säuren durch Neutralisation zu entfernen, damit sich in der Aufarbeitungsanlage keine Korrosion einstellt. Zugleich wird bei dieser Behandlung ein Teil der anwesenden Estermenge verseift. Anschliessend wird das nichtumgesetzte Cyclohexan abdestilliert und in die Oxydationsreaktoren zuruckgewälzt. Zur Steigerung der Cyclohexanolausbeuto findet anschliessend im restlichen Produkt eine Verseifung der noch anwesenden Esternenge statt. Aus der bei der Verseifung anfallenden organischen Phase, welche im wesentlichen Cyclohexanol und Cyclohexanon mit daneben geringen Mengen Vbrunninlgwgen enthllt,, wird in einer Vordestillation eine leichte Fraktion mit Verunreinigungen abgetrennt, worauf aus dem Sumpfprodukt der Vordestillation in einem nächsten Destillationsgang das gewünschte Produkt Cyclohexanon als Kopfprodukt gewonnen wird.

Aus dem bei der Cyclohexanondestillation anfallenden Sumpf" produkt wird eine hauptsächlich cyclohexanolhaltige Fraktion abgetrennt, welche anschliessend einer Dehydrierung unterzogen wird* Das dabei anfallende Konversionsprodukt, Cyclohexanon mit viel Cyclohexanol und nur wenig Nebenprodukten, wird wieder nach der Vordestillationsanlage zurückgeführt und es durchläuft dabei wieder den ganzen Destillationsabschnitt.

Eine solche destillative Gewinnung von Cyclohexanon auf Basis eines neutralisierten und von nicht"Umgesetztem Cyclohexan befreiten Oxydationsprodukts in Kombination mit einen Dehydrierung der Cyclohexanolfraktion zu Cyclohexanon und Rückführung des Umsetzungsproduktes" in die Vordestillation ist bereits aus der britischen Patentschrift 913.000, insbesondere aus Beispiel 2 dieser Patentschrift, bekannt. Es hut sich aber herausgestellt, dass bei dieser Aufarbeitung das Kopfprodukt der Vorlaufkolonne ausser den leichten Bestandteilen auch eine Menge Cyclohexanon und Cyclohexanol enthält, welche Produkte nur mittels einer aufwendigen und z.Z. unwirtschaftlichen Nachdestillation des Vorlaufs zurückgewonnen werden könnten, so dass man in der Praxis diese Nachdestillation unterlässt, wodurch wertvolles Cyclohexanon und Cyclohexanol verlorengehen.

Untersuchungen haben nachgewiesen, dass die Anwesenheit von Cyclohexanon und Cyclohexanol in Kopfprodukt der Vordestillation auf den Umstand zurückzuführen ist, dass sich bei der Dehydrierung von Cyclohexanol als eines der Nebenprodukte stets eine geringe Menge Wasser bildet, das mit Cyclohexanon und Cyclohexanol in einem festen Verhältnis bei der Vordestillation

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aiii den leichten Komponenten überdestilliert.

Die bei der Dehydrierung von Cyclohexanol anfallende Wassermenge liegt in der Grössenordnung von 0,25 bis 0,5 Gew.-%, berechnet auf das Dehydrierungsprpdukt, Die zugleich mit dem Wasser im Kopfprodukt überdestillierende Menge Cyclohexanon und Cyclohexanol beträgt das 6-Fache der Wassexzienge, d.h. etwa 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge Dehydrierungsprodukt.

Die aufgäbe der Erfindung besteht nunmehr darin, dass der Verlust an Cyclohexanon und Cyclohexanol infolge der Bildung von Wasser bei der Dehydrierung von Cyclohexanol auf ein Mindestmass beschränkt wird.

Die Erfindung betrifft ein Dauerverfahren zur destillativen Abtrennung von Cyclohexanon aus dem bei der Dehydrierung von Cyclohexanol · anfallenden Umsetzungsprodukt, das Cyclohexanon, Cyclohexanol und geringe Mengen an Verunreinigungen, darunter Wasser, enthält und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt zuerst einer Behandlung zur Ausscheidung von Wasser unterzogen und anschliessend einer Destillation unterzogen wird, wobei auf an sich bekannte Weise die Bestandteile, deren Siedepunkt unter dem von Cyclohexanon liegt, abdestilliert werden und dann Cyclohexanon von den Komponenten mit höherem Siedepunkt abgeschieden wird. Die Entfernung von Wasser kann in einer Trockenkolonne, erfolgen. Dazu wird das Umsetzungsprodukt über ein wasserentziehendes Mittel, wie konzentrierte Schwefelsäure, Calciumoxid, Silikagel, geleitet, oder das Wasser kann mit Hilfe von Molekularsieben abgetrennt werden. Eine besonders zweckmässige Methode zur Entfernung von Wasser ist die azeotrope Destillation mit Hilfe von Cyclohexan.

. Bei der bovorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das bei der Dehydrierung der Cyclohexanolfraktion anfallende Umsetzungsprodukt zusammen mit dem Oxydationsprodukt von Cyclohexan, aus dea bereits Säuren, Ester und nicht-umgesetztes Cyclohexan entfernt worden sind, durch azeotrope Destillation mit Hilfe von Cyclohexan einer Behandlung zur Entfernung von Wasser unterzogen. Das Cyclohexan kann in einer Trockenkolonne mit dem zu behandelnden Gut vermischt werden. Falls - wie in der amerikanischen Patentschrift 3.316.302 vorgeschlagen wurde - dem Oxydationsprodukt von Cyclohexan nach Verseifung der Ester eine Menge Cyclohexan beigegeben wird, um so eine gute Trennung zwischen der organischen und der wässerigen Phase.herbeizuführen, enthält das zu

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trocknende Gemisch genügend Cyclohoxah zur Entfernung des Wassers in Form eines Cyclohexan-Wasser-Azeotrops und kann ein Zusatz von Cyclohexan unterbleiben.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der Figuren 1 und 2 und des Beispiels näher umschrieben.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens. Das Oxydationsprodukt von Cyclohexan, aus dem Säuren, Ester und nicht-umgesetztes Cyclohexan entfernt worden sind, wird durch die Leitung 1 in eine Vordestillationskolonne 2 geführt. In dieser Kolonne 2 werden die leichten Verunreinigungen als Kopfprodukt Über die Leitung 3 ausgeschieden. Aus dem Sumpfprodukt der Kolonne 2, das durch die Leitung 4 der Kolonne 5 zugeführt wird, wird reines Cyclohexanon abdestilliert. Der Rest verlässt die Kolonne 5 durch die Leitung 7 und fliesst der Kolonne 8 zu, in der Cyclohexanol als Kopfprodukt abdestilliert wird, das durch die Leitung 9 einer Dehydrierungsvorrichtung 11 zugeht und dort mit Hilfe eines zweckmässigen Katalysators in ein cyclohexänonhaltiges Produkt umgesetzt wird. Das in der Kolonne 8 anfallende und aus hochsiedenden Verunreinigungen bestehende Sumpfprodukt wird durch die Leitung 10 abgelassen. Das in der Dehydrierungsvorrichtung 11 anfallende Umsetzungsprodukt, das sich aus Cyclohexanon, Cyclohexanol, Wasserstoff und Nebenprodukten zusammensetzt, fliest durch die Leitung 12 einem Kondensor 13 zu, aus dem der bei der Dehydrierung anfallende Wasserstoff über die Leitung 14 abgeführt wird. Das flüssige Umsetzungsprodukt geht durch die Leitung 15 einer Trockenvorrichtung 16 zu, wonach das getrocknete Produkt über die Leitung 17 in die Leitung 1 eintritt.

Fig. 2 zeigt eine AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei der das bei der Dehydrierung anfallende Urasetzungsprodukt zusammen mit dem Oxydationsprodukt von Cyclohexan, aus dem Säuren, Ester und nicht-umgesetztes Cyclohexan entfernt worden sind, einer Behandlung zur Abscheidung von Wasser durch azeotrope Destillation mit Hilfe von Cyclohexan unterzogen wird, wobei das Cyclohexan nach Verseifung der Ester in das Oxydationsprodukt eingemischt wird. Die Bezugsziffern 2 bis 17 entsprechen denen in Fig. 1; die Ziffern 19 bis 33 beziehen sich auf die Apparatur zum Oxydieren von Cyclohexan und die Aufarbeitung des rohen Oxydationsprodukts zu einem Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisch. In Fig. 2 stellt 21 eine Batterie Reaktoren dar, in der durch die Leitung

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herangeführtes Cyclohexan Bit einem Über die Leitung 20 eintretenden sauerstoffhaltigen Gas in der Flüssigkeitsphase oxydiert wird. Das rohe Oxydationsprodukt wird durch die Leitung 22 in eine Neutralisationsvorrichtung 23 und die säurefreie organische Phase durch die Leitung 24 in eine Destillationskolonne 25 eingebracht, wo nicht-umgesetztes Cyclohexan abgetrennt und durch did Leitung 26 in den Prozess zurückgewälzt wird. Das restliche Produkt strömt durch die Leitung 27 in einem Verseifungsreaktor 28, wo die Ester verseift werden, Das bei der Verseifung gebildete Gemisch wird durch die Leitung 29 in eine Extraktionskolonne 30 eingebracht, der zugleich über die Leitung 31 eine Menge Cyclohexan, mit dessen Hilfe eine gute Phasentrennung zwischen,der organischen Phase und der anfallenden Salzlösung herbeigeführt wird, und über die Leitung 32 eine Menge Wasser zufliesst, damit die in der organischen Phase noch anwesenden Salze ausgewaschen werden. Die Salzlösung wird durch die Leitung 34 abgelassen. Über die Leitung 33 wird die organische Phase, das nunmehr hauptsächlich cyclohexanol-, cyclohexanon'- und cyclohexanhaltige Produkt, das noch geringe Mengen Verunreinigungen enthält, in die Trockenkolonne 16 geführt, der zugleich über die Leitung 12, den Kondensor 13 und die Leitung 15 das in dem Dehydrierungsreaktor 11 anfallende cyclohexanonhaltige Dehydrierungsprodukt zugeht. Der im Dehydrierungsreaktor 11 anfallende Wasserstoff wird nach Durchgang durch den Kondensor 13 über die Leitung 14 aus der Anlage entfernt. Aus der Trockenkolonne 16 werden über die Leitung 18 das im Gemisch vorhandene Wasser, sowie das Cyclohexan abgeführt und in einem nicht eingezeichneten Scheider getrennt. Das so erhaltene Cyclohexan wird in den Prozess zurückgeführt, z.B. über die Leitung 26 oder 31. Über die Leitung 17 wird die verbliebene organische Phase zum Abscheiden der Bestandteile mit einem unter dem von Cyclohexanon liegenden Siedepunkt in die Destillationskolonne 2 geführt, wonach das Gemisch .auf die bei der Beschreibung von Fig. 1 genannte Weise weiter aufgearbeitet wird. Bei der erfindungsgeaäSsen Ausfuhrungsfora von Fig. 2 bedient Man sich zum Abscheiden des Cyclohexan-Wasser-Azeotrops der bestehenden Trockenkolonne. Zwar ist eine Kapazitätsvergrösserung dieser Destillationskolonne notwendig, dahingegen aber kann die Vorlaufkolonne' kapazitiv kleiner werden.

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Beispiel

In einem Langzeitversuch werden gemäss dem Verfahren der Fig. zur Gewinnung von 100 kg Cyclohexanon in der Stunde insgesamt 260 kg Cyclohexanon und Cyclohexanol je Stunde in die Trockenkolonne 16 eingebracht. Von dieser Menge stammen 140 kg aus der Cyclohexanol-Dehydrierungsanlage. Der Wassergehalt des durch die Leitung 15 herangeführten Unisetzungsprodukts schwankt während des Versuchs von 0,35 bis 0,49 Gew»~%. Die Trockenkolonne 16 wird unter atmosphärischem Druck betrieben und die Vorlaufkolonne 2 unter einem absoluten Druck von 400 mm Quecksilber. In den Kolonnen 5 und 8 wird ein absoluter Druck von 45 mm Quecksilber aufrechterhalten. Der Wassergehalt des SumpfProduktes der Trockenkolonne 16 verringerte sich auf 0,02 bis 0,08 Gew.-%. Im Kopfprodukt der Vorlaufkolonne 2 befindet sich eine Cyclohexanonmenge, welche je nach dem Wassergehalt von 0,12 bis 0,48 kg in der Stunde schwankt.

Wird dahingegen unter übrigens gleichen Bedingungen das Uinsetzungsprodukt ohne Anwendung der Erfindung unmittelbar der Vorlaufkolonne 2 zugeführt, so schwankt der Wassergehalt in dieser Kolonne von 0,36 bis 0,53 Gew.-%. Die Cyclohexanonmenge, welche mit der leichten Fraktion als Kopfprodukt überdestilliert, beträgt in Abhängigkeit vom Wassergehalt 2,16 bis 3,18 kg in der Stunde. Die Verringerung des Cyclohexanonverlustes beläuft sich bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens mithin auf etwa 2 bis 2,7 %, bezogen auf das Endprodukt Cyclohexanon, *

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Kontinuierliches Verfahren zur destillativen Abtrennung von Cyclohexanon aus dem bei der Dehydrierung von Cyclohexanol anfallenden Umsetzungsprodukt, das Cyclohexanon, Cyclohexanol und geringe Mengen Verunreinigungen, darunter V/asser, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt zuerst einer Behandlung zur Entfernung von Wasser und anschliessend einer Destillation unterzogen wird, wobei auf an sich bekannte Weise die Bestandteile mit einem Siedepunkt unter dem von Cyclohexanon abdestilliert werden und dan Cyclohexanon von den Bestandteilen mit höherem Siedepunkt abgetrennt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser durch azeotrope Destillation mit Hilfe von Cyclohexan entfernt wird. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Dehydrierung von Cyclohexanol anfallende Umsetzungsprodukt zusammen mit dem bei der Oxydation von Cyclohexan gebildeten Oxydationsprodukt, aus dem Säuren, Ester und nicht-umgesetztes Cyclohexan entfernt worden sind, einer Behandlung zur Abscheidung von Wasser unterzogen werden.

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