DE767840C

DE767840C - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure

Info

Publication number: DE767840C
Application number: DEJ66456D
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Kemp; Walter Dr Speer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-02-11
Filing date: 1940-02-11
Publication date: 1954-08-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure Die durch Oxydation von Cyclohexanol oder Cyclohexanon mit Salpetersäure oder oxydierend wirkenden Stickoxyden nach bekannten Verfahren erhaltene Adipinsäure ist für viele Anwendungsgebiete hinreichend rein. Bei manchen Verwendungszwecken, beispielsweise bei der Kondensation mit aliphatischen Polyaminen, machen sich jedoch unmeßbar kleine Verunreinigungen dadurch störend bemerkbar, daß sich die geschmolzene Adipinsäure und die aus ihr erhaltenen Umsetzungserzeugnisse dunkel färben. Durch Umkristallisieren der Adipinsäure oder durch Verwendung von sehr reinem Cyclohexanol oder Cyclohexanon zur Oxydation läßt sich zwar dieser Nachteil beheben, doch bedingt dies zusätzliche Maßnahmen, Verluste und erhöhte Kosten.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Oxydation von Cyclohexanol oder Cyclohexanon oder deren Gemischen mit Salpetersäure oder oxydierend wirkenden Stickoxyden sehr reine Adipinsäure erhält, ohne besonders gereinigte Ausgangsstoffe verwenden oder die Adipinsäure umkristallisieren zu müssen, wenn man während und erforderlichenfalls noch nach der Oxydation die im Oxydationsgemisch enthaltenen wasserunlöslichen, flüchtigen, unter normalen Bedingungen flüssigen Nebenprodukte durch Abdestillieren entfernt, wobei man die mit überdestillierte Salpetersäure nach Abtrennung der öligen Anteile im Kondensat erneut zur Oxydation verwendet.
Dieses Ziel läßt sich erreichen, indem man die bei der Umsetzung entstehenden Dämpfe, die man üblicherweise kondensiert und in das Umsetzungsgemisch zurückfließen läßt, fortlaufend während oder gegen Ende der Umsetzung entfernt und unter Vermeidung eines Rückflusses kondensiert. Dann finden sich die Verunreinigungen oder auch die Stoffe, aus denen die Verbindungen entstehen, die für die Dunkelfärbung der Adipinsäure beim Schmelzen verantwortlich sind, als wasserunlösliche, ölige Schicht auf dem Kondensat, das im wesentlichen aus wäßriger Salpetersäure besteht. Es wird nach dem Abtrennen der öligen Schicht wieder der Umsetzung zugeführt.
Nötigenfalls kann man nach beendeter Oxydation das Reaktionsgemisch einengen, wobei die restlichen Mengen an flüchtigen Nebenprodukten entfernt werden.
Die Umsetzungsbedingungen bei der Oxydation können die üblichen sein. Oxydiert man mit Salpetersäure, so arbeitet man zweckmäßig bei über 50° und verwendet die Salpetersäure, die vorteilhaft mindestens 5oo/oig ist, im mindestens dreifachen Uberschuß über das CycIohexanol oder Cyclohexanon.
Die durch Abkühlen der Umsetzungsflüssigkeit abgeschiedene Adipinsäure enthält als Verunreinigung lediglich die bei der Weiterverarbeitung nicht störenden niedrigeren Dicarbonsäuren in sehr geringen Mengen, dagegen nicht die die Dunkelfärbung der Adipinsäure bzw. ihrer Umsetzungserzeugnisse herv orrufendenStoffe. D iesebestehen vermutlich aus zum Teil hochmolekularen, estolidartigen, stickstoffhaltigen Verbindungen, die anscheinend während der Umsetzung aus gewissen in geringen Mengen gebildeten oder bereits vorhandenen Verunreinigungen des handelsüblichen Cxclohexanols oder Cyclohexanons entstehen.
Es ist bereits bekannt, bei der Oxydation von 1\lethylcyclohexanol mit Salpetersäure das Umsetzungsgemisch vor dem Abscheiden der '_@lethy ladipinsäure teilweise einzudampfen, ohne daß hierbei beobachtet wurde, daß die für die Dunkelfärbung der Säure beim Schmelzen verantwortlich zu machenden Verunreinigungen bei Abdampfen abgetrieben werden. Es lag daher auch keine Veranlassung vor, bei der Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation von Cyclohexanol oder Cyclohexanon mit Salpetersäure aus dein Oxydationsgemisch die flüchtigen, öligen Anteile schon während der Oxydation durch Abdestillieren zu entfernen.
plan hat ferner bereits vorgeschlagen, die bei der Oxydation von Cyclohexanol mit Salpetersäure in Gegenwart von Sauerstoffüberträgern erhaltene Flüssigkeit zwecks Gewinnung und Abtrennung eines Teiles der Oxydationsprodukte zunächst so weit einzuengen, bis beim Erkalten eine KristalIabscheidung erfolgt. Die dabei ausfallenden Kristallaggregate bestehen aus Adipinsäure. die zu ihrer völligen Reinigung aus heißem Wasser unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert werden muß. Demgegenüber handelt es sich bei vorliegendem Verfahren nicht darum. aus dem bei der Oxydation von Cvclohexanol oder Cvclohexanon erhaltenen Oxydationsgemisch die eine oder mehrere der entstandenen Säuren abzutrennen, sondern darum. die Adipinsäure mitsamt den als Nebenprodukte gebildeten niedrigeren Dicarbonsäuren von solchen Verunreinigungen zu befreien, die ihre weiteren Umsetzungen störend beeinflussen.
Dem vorliegenden Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bei der üblichen Oxydation von CycIohexanol oder Cvclohexanon mit Salpetersäure unter Rückfluß flüchtige, wasserunlösliche, flüssige Nebenprodukte entstehen, die bei der weiteren Verarbeitung stören. Die Erfindung bringt den neuen Vorschlag, die Oxydation so auszuführen, daß die flüchtigen Verunreinigungen während der Oxydation zusammen mit einem Teil der wäßrigen Salpetersäure abdestilliert werden, worauf man die Salpetersäure nach Abtrennung der Nebenprodukte im Kondensat wieder in das Oxydationsgemisch zurückleitet. Nötigenfalls kann das Oxydationsgemisch nach beendeter Oxydation «-eiter durch Abdestillieren von Resten der verunreinigenden Nebenprodukte befreit und zugleich eingeengt werden. Durch das Einengen der Lösung nach beendeter Oxydation bis zur Kristallabscheidung lassen sich die Verunreinigungen nicht restlos entfernen.
Die in dem nachstehenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel ioo Teile eines rohen Cyclohexanols läßt man im Laufe von 1/- bis i Stunde in 6ooTeile 6oo/oiger Salpetersäure unter Rühren und Kühlung auf 6o-" einlaufen. Die mit den Stickoxyden entweichenden Dämpfe werden fortlaufend abgeleitet und für sich kondensiert. Das Kondensat bildet zwei Schichten. Die obere Schicht wird abgetrennt. die untere, wäßrige salpetersaure Schicht wird wieder dem Umsetzungsgefäß zugeleitet. Wenn die Umsetzung beendet ist, destilliert man unter vermindertem Druck etwa 2o. bis 3o Teile verdünnter Salpetersäure ab, odurch noch die letzten störenden Verunreinigungen entfernt werden. Die aus der erkalteten .Lösung auskristallisierte Adipinsäure wird mit etwa 15o Teilen Wasser ausgewaschen und getrocknet. Sie kann ohne weitere Reinigung verarbeitet werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation von Cyclohexanol oder Cyclohexanon mit Salpetersäure oder oxydierend wirkenden Stickoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man während und erforderlichenfalls noch nach der Oxydation die im Oxydationsgemisch enthaltenen wasserunlöslichen, flüchtigen, unter normalen Bedingungen flüssigen Nebenprodukte durch Abdestillieren entfernt, wobei man die mit überdestillierte Salpetersäure nach Abtrennung der öligen Anteile im Kondensat erneut zur Oxydation verwendet. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften Nr. 434 730, 473 960, 484 904.