-
Verfahren zur Abtrennung von Adipinsäure Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Abtrennung von Adipinäure von Katalysatorbestandteilen und C4- und
C5-Dicarbonsäuren aus drn wasserfreien und von Salpetersäure befrei-ten Filtraten
der Oxidation des Cyclohexanons und/oder Cyclohexanols.
-
Bei den kontinuierlichen Verfahren der Oxidation von Cyclohexanon
und/oder Cyclohexanol mittels Salpetersäure zu Adipinsäure reichen sich in der Salpetersäure,
sofern diese im Kreise geführt wird, neben geringen Mengen anderer Verunreinigungen,
Bernsteinsäure und Glutarsäure an. Da diese Säuren die Kristallisation der Adipinsäure
ungündtig beeinflussen, muß dafür gesorgt werden, daß der Gehalt an Bernstein- und
Glutarsäure in den Oxidationsgemisch nicht über einen bestimmten Schwelleijwert
angsteigt. Deshalb wird ein Teil des sauren Filtrates aus dem Kreislauf herausgeschleuest
und gesondert aufgearbeitet. Man kann dabei beispielsweise so vorgehen, daß man
zunächst die Adipinsäure auskristallisieren läßt, die erhaltene Mutterlauge auf
0 bis 100 abkühlt, die erhaltenen Kristalle abtrennt und die dann restll-tierende
Mutterlauge durch Eindampfen und Auskristallisierenlassen von den Restmengen an
Dicarbonsäure befreit. Die erhaltene Kristallisate werden dann anschließend nach
bekannten Methoden auf die Reinsäuren aufgearbeitet.
-
Ein anderer Aufarbeitungsweg der salpetersauren Lösung der erwähnten
Dicarbonsäuren wird beispielsweise in der deutschen Patentschrift 920 788 beschrieben.
Das Verfahren besteht darin, daß nach Abscheidung eines Teils der Adipinsäure die
Salpetersäure bei 100 bis 200°C hunter gewöhnlichem Druck abdestilliert wird und
dann die Dicarbonsäuren durch Destillation oder Wasserdampfdestillation bei stark
vermindertem Druck von den nicht verdampfbaren Rückständen abgetrennt werden. Hierbei
erhält man ein Destillat, das ein Gemisch aus etwa 50 % Glutarsäure und je 25 %
aus Bernsteinsäure und Adipinsäure besteht.
-
Es lag an sich nahe, die durch die Oxidation erhaltenen Dicarbonsäuren
durch Rektifikation zu trennen. Die Trennung gelingt jedoch nur darm, wenn man die
Säuren nach der Dehydratisierung in die Anhydride überführt. Die Anhydridisierlmg
in Gegenwart von Katalysatorresten führt ,jedoch wegen einsetzender Zersetzung zu
Ausbeuteverminderungen bei der Aufarbeitung.
-
Auch das in der DT-PS 1 272 913 beschriebene Verfahren zur Trennung
von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure durch Destillation mittels Wasserdampf
unter vermindertem Druck führt dann nicht zum Ziel, wenn das Dicarbonsäure-Gemisch
Oxidationskatalysator-Bestandteile enthält.
-
Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Abtrennung von
Adipinsvivre von katalysatorbestandteilen und C4- undC5-Dicarbonsäuren aus den Filtraten
der Oxidation des Cyclohxanons und/oder Cyclohexanols mit Salpetersäure bei erhöh-ter
Temperatur in Gegenwart vanadinhaltiger Katalysatoren, Abkühlen des Reaktionsproduktes,
Abschleudern der erhaltenen Feststoffe und Eindicken der Filtrate unter gleichzeitiger
Entfernung von HNO3 und Wasser gefunden, welches diese Nachteile nicht besitzt,
indem man das zurückbleibende organische Säuregemisch mit aliphatischen Ketonen
mit 6 bis 12 C-Atomen versetzt und auf mindestens 600C, vorzugsweise nicht höher
als 95°C, erwärmt, die
ausgefallenen Katalysatorbestandteile von
der Lösung abtrennt und anschließend die Lösung einer Schleppdestillation unterwirft.
Die Schleppdestillation w rd vorzugsweise im Vakuum durchgeführt. Als Vakuum wird
vorzugsweise ein Druck von 10 bis 60 Torr gewählt. Bei der Schleppdestillation wird
das Kopfprodukt zweckmäßigerweise zweistufig kondensiert, indem man zunächst in
einem als Dephlegmator arbeitenden ersten Kondensator einen Teil der Glutarsäure
abscheidet und dann in einem zweiten die Totalkondensation des restlichen Kopfproduktes
durchführt. Die als Kondensat des ersten Kondensators anfallende Glutarsäure wird
als Rücklauf auf die Kolonne zurückgeführt. Weiterhin kann man zur Verbesserung
der Schleppdestillation zusätzlich das als Schleppmittel verwendete aliphatische
Keton in den Sumpf der flektifikation einblasen.
-
Diese Verfahrensweise besitzt den Vorteil, daß einmal die Katalysatorbestandteile
in wiedergewinnbarer Form erhalten werden und daß die Adipinsäure von den Begleitsäuren,
der Bernstein- und der Glutarsäure, abgetrennt werden kann.
-
Auch erweist sich diese Verfahrensweise gegenüber dem Verfahren der
DT-AS 1 290 928 als vorteilhaft, da dabei nicht mit Ionenaustauschern gearbeitet
wird, die in einer separaten Verfahrensstufe regeneriert werden mü sen.
-
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich aliphatische
Ketone mit 6 bis 12 C-Atomen, insbesondere solche mit einer Keto-gruppe, wie Methyl-n-butylketon,
Methyl-n-amylketon, Methyl-n-hexylketon, Äthyl-n-propylketon, thyl-i-propylketon,
Äthyl-n-butylketon, Äthyl-iamylketon, Di-n-propylketon, Di-i-propylketon, n-Propyli-propylketon
u.a., besonders geeignete Ketone sind Methylisobutylketon und Diisobutylketon.
-
Zum Ausfällen der Katalysatorbestandteile werden die aliphatischen
Ketone zweckmäßigerweise erwärmt, und zwar auf
eine Temperatur,
die der Temperatur der Dicarbonsäureschmelze entspricht oder nahe darüber liegt.
Die Schmelze wird dann unter gleichzeitigem Rühren in das warme Lösungsmittel eingebracht.
Die Katalysatorbestandteile fallen dabei aus und können dann anschließend nach Abschluß
des Sinbringens der Schmelze in einfacher Weise abgeschleudert werden. Die Zurückführung
der Filterkuchenbestandteile erfolgt durch Auflösen des Filterkuchens mit Oxidationsäure.
-
Aliphatische Ketone und Dicarbonsäureschmelzen werden in solchen Mengen
zusarnmongeführt, daß eine 20 - 40 gewichtsprozentige Lösung entsteht. Das Mischungsverhältnis
ist keine kritische Größe des Verfahrens.
-
Das Filtrat wird aus einer Vorlage, in die es nach der Filtration
gelangte, einer Destillationskolonne mit entsprechender Trennwirkung zugeführt.
Die Destillation muß aus Gründen der Stabilität des Produktes unter schonenden Bedingungen
durchgeführt werden. Deshalb wird die Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt,
vorzugsweise 10 - 150 Torr, insbesondere 1S) - 60 Torr. Desweiteren bietet sich
als Sumpfverdampfer ein Fallfilmverdampfer an sowie als Trennsaule eine kolonne
mit Einbauten, die einen geringen Druckvcrlust aufweisen. Die Beheizung des Verdampfers
erfolgt zweckmäßigerweise mittels geeigneter flüssiger wärmeträger, wie hochsindende
Öle etc.
-
In den Sumpf der Kolonne kann man zusätzlich zu dem vorhandenen Lösungsmittel
noch das gleiche, bereits als Schleppmittel verwendete aliphatische Keton einblasen.
Die Sumpftemperatur wird auf 180 - 200°C gehalten. Die Kopftemperatur
stellt
sich in Abhängigkeit vom Druck auf 90 -130°C ein. Das Kopfprodukt der Destillation
kann auch zwei -stufig kondensiert werden, indem man zunächst in einem als Dephlegmator
arbeitenden ersten Kondensator einen Teil der Glutarsäure abscheidet und im zweiten
erst die Totalkondensation des restlichen Kopiproduktes durchführt.
-
Die Erzeugung des Rücklaufes erfolgt dann zweckmäßigerweise in der
ersten Stufe der fraktionierten Kondensation. Als Kühlmittel kann für diese 1. Kondensationsstufe
ein temperierter Ölkreislauf verwendet werden, dessen Vorlauftemperatur auf ca.
1100C eingestellt wird. Die Totalkondensation einschließlich der Kondensation des
Schleppdampfes (ketonisches Lösungsmittel) erfolgt dann in einer 2. Kondensationsstufe.
Durch weitere Abkühlung des Gemisches aus Glutar-, Bernsteinsäure und Lösungsmittel
auf Raumtemperatur und durch Abtrennen des Kristallisates wird ein weitgehend dicarbonsäureireies
Keton erhalten, das bei Raumtemperatur nur in geringem Maße Dicarbonsäuren löst.
-
Die erhaltenen Gemische aus Glutar- und Bernsteinsäure und Ketonen
können auch in einer weiteren Schleppdampfdestillation getrennt werden, wobei wiederurn
das Ke-ton als Schleppdampf dient.
-
Das Sumpfprodukt des Verfahrens besteht lediglich aus Adipinsäure,
die je nach Rücklaufverhiltnis durch etwa 10 -20 Gewichtsprozent Glutarsäure verunreinigt
ist. Dieses Säuregemisch wird dann zur weiteren Reinigung mit dem Hauptstrom des
üblichen Adipinsäureverfahrens vereinigt.
-
Auch die vom Wasser befreiten Muttellaugen der Kristallisation können
von Zeit zu Zeit zur Anreicherung der Adipinsäure dieser Verfahrensr'tufe zugeführt
werden, um die als ebenprodukte mitangeiallenen niederen Carbonsäuren weitgehend
von der Adipinsäure abzutrennen und aus dem Prozeß herauszuschleusen.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend durch das Beispiel
illustriert: Beispiel: In einer beheizten Vorlage wurde das wasser- und salpetersäürefreie
Dicarbonsäuregemisch, bestehend aus ca. 35 Gew.-% Adipinsäure, 50 Gew.-% Glutarsäure,
15 Gew.-% Bernsteinsäure und ca.
-
0,5 Gew.-% Oxydationskatalysator auf Schmelztemperatur von ca.
-
90°C gehalten. Über eine beheizte Rohrleitung wurde anschließend chargenweise
eine bestimmte Menge vorgenannter Schmelze in ein mit einem Heizmantel versehenes
Rührwerk eingeleitet und dort mit auf ca. 70 - 80 0C vorgewärmtem Diisobutylketon
im Verhältnis von ca. 1 : 3 vermischt, so daß eine 25 gew.-%ige Lösung von Dicarbonsäuren
im Lösungsmittel erilalten wurde.
-
Nach einer Rührzeit von ca0 15 Minuten wurde diese Lösung, in der
sich nun der Oxydationskatalysator in abfiltrierbarer Form befand, über ein Filter
geleitet und dadurch der Oxydationskatalysator zu ca. 90 SS zurückgewonnen. Das
Filtrat war weitgehend frei von Katalysatorbestandteilen und wurde über eine Vorlage,
die als Puffergefäß wirkte, einer mit Füllkörpern gefüllten Rektifiziersäule zugeführt,
die mit Abtriebs- und Verstärkersäule versehen war. Der lösungsmittelfeuchte Filterlcuchen
der Katalysatorbestandteile wurde in einer besonderen Vorrichtung mit Wasserdampf
vom Lösungsmittel befreit und dann wasserfeucht mit Hilfe von ca. 50 gew.-%iger
HNO) in die Oxydation zurückgeführt.
-
In der vorgenannten Füllkörpersäule, die bei einem Druck von 60 Torr
arbeitete, wurde über einen seitlich am Sumpf angeordneten Fallfilmverdampfer, der
mittels einer Umlaufpumpe beaufschlagt wurde, und der mit Wärmeträgeröl beheizt
war, die für die fraktionierte Destillation erforderliche Wärme zugeführt.
-
Durch diese Verfahrensweise konnte infolge der schonenden Verdampfung
die Anhydridbildung vermieden werden. Der Sumpf diente dabei als Brüdenabscheider
und Vorlage für die Umwälzpumpe.
-
Das Sumpfprodukt hatte je nach Rücklaufverhältnis eine Zusammensetzung
von ca. 80 - 90 Gew - Adipinsäure und 10 - 20 Gew.-,b Glutarsäure und war frei von
Bernsteinsäure und Lösungsmittel. Dieses angereicherte Gemisch wurde dann der 1.
Kristallisationsstufe - der sogenannten Rohkristallisations des Hauptproduktstroms
zugeführt.
-
Bei den abfiltrierten Katalysatorbestandteilen handelte es sich um
ein Gemisch von Oxiden und Hydroxiden des Vanadiums und Kupfers, wobei die Metalle
in molarem Verhältnis von 1 : 1 vertreten waren.