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Verfahren zur Reinigung vom aliphatischen einbasischen Säuren Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von durch Oxydation entsprechender
Aldehyde mit molekularem Sauerstoff hergestellten und fraktioniert destillierten
aliphatischen einbasischen Säuren und bezweckt die Entfernung störender Verunreinigungen
in einfacher und billiger Weise, welche durch die gewöhnliche fraktionierte Destillation
nicht beseitigt werden können.
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Die Herstellung aliphatischer einbasischer Säuren durch Oxydation
der entsprechenden Aldehyde mit molekularem Sauerstoff ist von zunehmender wirtschaftlicher
Bedeutung, besonders in Fällen, wo der Aldehyd als ein Nebenprodukt bei anderen
chemischen Verfahren erhalten wird. Die auf diese Weise hergestellten Säuren enthalten
jedoch stets gewisse Verunreinigungen, die für manche Verwendungszwecke schädlich
sind. Diese Verunreinigungen ;sind gewöhnlich in hinreichender Menge vorhanden,
um den Säuren eine gelbe Farbe zu verleihen; sie bestehen wahrscheinlich zum großen
Teil aus Diacylverbindungen, deren Bildung während des Oxydationsverfahrens unvermeidlich
ist. Andere'verunreinigende Nebenprodukte können ebenfalls zugegen sein; aber die
Natur aller dieser Verunreinigungen ist derart, daß äs bisher ganz unmöglich war,
sie in nennenswerten Mengen durch die gewöhnlichen Verfahren der fraktionierten
Destillation zu entfernen. Eine sorgfältige Reinigung des aldehydischen Ausgangsstoffes
und Abänderungen der Oxydationsbedingungen führten ebenfalls nicht zum Ziel, nämlich
die Bildung jener gelben Verunreinigungen zu vermeiden.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich unmittelbar .auf die Beseitigung
dieser schädlichen Verunreinigungen aus dem rohen, d. h. fraktioniert destillierten
Säureprodukt und liefert eineinfaches und wirksames Verfahren, um farblose aliphatische
einbasische Säuren von sehr hohem Reinheitsgrad herzustellen.
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Das Verfahren geffnäß der Erfindung besteht darin, daß man die rohen
Säuren in Gegenwart von als Oxydationskatalysatoren an sich bekannten Vanadiumverbindungen
in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 8o und i 5o',
belüftet. Vorteilhaft wird erfindungsgemäß die Säure nach dem Belüften der Destillation
unterworfen. Die wirksamsten Ergebnisse werden bei einer Temperatur von angenähert
i2o° erhalten. Als Katalysatoren haben sich sowohl Vanadiumoxyd als auch Ammoniummetavanadat
als
brauchbar- erwiesen, und ' es genügt die Anwesenheit des Katalysators in einer Menge
von etwa 0,05 bis o,io% der behandelten Säure.
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Besonders wirksam ist dieses Verfahren hei der Herstellung einer äußerst
reinen Buttersäure, Capronsäure und 2-Äthylbuttersäure. Diese Säuren wurden in roher
Form durch Oxydation von Butyraldehyd bzw. Hexylaldehyd bzw. 2-Äthylbutyraldehyd
hergestellt. In jedem Falle bildeten sich Verunreinigungen in hinreichender Menge,
um dem Produkt eine gelbe Farbe zu erteilen. Die rohe gelbe Säure. wurde dann in
Gegenwart von etwa 0,20!o Ammoniummetavanadat während einer Zeitdauer von etwa 5
Stunden und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 115' mit Luft behandelt.
Das Produkt lieferte bei der Destillation eine wasserhelle Flüssigkeit von praktisch
ioo%iger Reinheit.
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Verschiedene Apparateformen sind für die wirtschaftliche Anwendung
des Verfahrens geeignet. Da jedoch während der Oxydation eine stark korrodierende
Wirkung auf gewisse Metalle stattfindet, sollte die Oxydation in einem Gefäß aus
Aluminium oder einem anderen gegen den Angriff von Luft und Säure widerstandsfähigen
Metall vorgenommen werden. Ein vertikaler Aluminiumbehälter mit Dampfschlange und
einer Batterie von Luftverteilern sowie einem Rückflußkühler erwies sich als geeignet.
Mit Hilfe dieser Apparatur wurde ein farbloses und reines Produkt in etwa 24 Stunden
durch Erhitzen der rohen Säure bei einer Temperatur von etwa 9o° und unter Verwendung
von etwa 0,o5% Ammonittmmetavanadat als Katalysator erhalten. Während der genannten
Zeit wurde die Luft in die Säure ununterbrochen eingeblasen, und die zur vollständigen
Oxydation der Verunreinigungext erforderliche Zeit wurde dadurch bestimmt, da.ß
man von Zeit zu Zeit herausgezogene Proben unter Vakuum destillierte und feststellte,
wann ein farbloses Produkt erhältlich war. Um die Behandlungsdauer zu verkürzen,
kann auch bei einer höheren Temperatur gearbeitet werden, welche jedoch durch den
Kochpunkt der zu behandelnden Säure begrenzt ist, da die Oxydation in der flüssigen
Phase durchgeführt wird. Unter bevorzugten Bedingungen genügt eine Temperatur von
nicht wesentlich über i20°. Das Arbeiten bei überatmosphärischem Druck kann ebenfalls
wünschenswert sein als Mittel zur Verringerung von Substanzverlusten beim Verblasen
mit Luft.
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Essigsäure, Propionsäure und andere aliphatische einbasige Säuren,
außer den drei oben genannten, können ebenfalls nach dem Verfahren gereinigt werden,
da alle Säuren dieser Gruppe Verunreinigungen der beschriebenen Art enthalten, wenn
sie durch Oxydation der entsprechenden Aldehyde hergestellt werden.