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Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid Gegenstand des Patents
687 o65 ist ein Verfahren zur Herstellung von Keten durch- Erhitzen von Essigsäure
auf 4oo bis 8oo' unter verringertem Druck oder unter Verdünnung Z>
mit indifferenten
Gasen und nachfoolgende schnelle Abtrennung g des hierbei g gebildeten Ketens von
den übrigen Reaktionsprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Ketenbildung
in Gegenwart von essi.#,säu-r-eanhydridbildenden Katalysatoren, insbesondere von
Phosphaten> durchgefuhrt wird.
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Die Herstellung von Anhydrid auf diesem Wege wird mit besonderem Vorteil
in im folgenden beschriebener Weise durchgeführt. Charakteristisch für diese Ausführungsform
ist, daß man aus dem Gemisch der von der Hauptmenge des gebildeten Ketens befreiten
Reaktionsprodukte durch fraktionierte Destillation im Vakuum den Hauptanteil des
Wassers mit einem Teil der Essigsäure entfernt und den Rest, nötigenfalls unter
'Zusatz wasserfreier Essigsäure, mit dem Keten ebenfalls bei Unterdruck reagieren
läßt. Fig. i veranschaulicht das Verfahren.
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In a wird die als Ausgangsstoff dienende Essigsäure verdampft und
im Spaltofen b
hocherhitzt. Dieser wie die weiteren Vorgänge finden unter
verringertem Druck statt, welcher durch, die Pumpe 1 am Ende der Apparate
erzeugt wird. -In der Kühla:nlagee wird das gebildete Wasser nebst Essigsäure und
Anhydrid durch gute Kühlung möglichst vollständig herauskandensiert. Das Kondensat
fließt unmittelbar der kontinuierlicli arbeitenden Fraktionierkolonne
d zu, aus der-en oberem Ende das Wasser, welches noch etwas Essigsäure enthält,
abdestilliert. Es wird in g kondensiext und fließt durch das Fallrohrlt ab.
Unterhalb der Kühlvorrichtung c wird das Ketengas ;abgeleitet und dem Rieselturme
zugeführt. Dort trifft das Keten mit der in der Kolonned vom Wasser befreiten Essigsäure
unter Anhydridbildungg zusammen. Die durch die Reaktion in e erzeugte Wärme
verdampft einen Teil der Essigsäure. Der Essigsäuredampf und die im Keten enthaltenen
indifferenten Gasreste gelangen bei dieser Ausführungsform des Verfahrens nach
d. Die im Essigsäuredampf enthaltene Wärme kommt der Fraktionierarbeit in
d zugute. Die Flüssig-
keitspumpe f entfernt das erzeugte Anhydrid
aus e.
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Man kann bei der Ausführung des Verfahrens auch die Anordnung verwenden,
welche Fi-. 2 zeigt. Bei dieser Anordnung wird auf die Verwertung der in e entwickelten
Reaktionswärme für die Fraktichnierarbeit in d verzichtet. Die Gasräume
d und c stehen nicht
wie bei Fig. i miteinander in
Verbindun-, C, 2-sondern es wird der Gasrest, der nach der Absorption des Ketens
in c übrigbleibt, unmittelbar der Vakuumpumpe zugeführt. Dic-Reaktionswärme
in e wird hierbei durch Kühlflächen abgeführt, wobei zweckmäßig die aus
d
abfließende Essigsäure schon vor dem Eintritt in c gekühlt wird.
Ein Vorteil dieser Anordnung ist die Verbesserung des Vakuums infolge des erniedrigten
Dampfdruckes in e sowie die Verbesserung der Fraktionierarbeit in d infolge des
Umstandes, daß die Fraktionierkolonne d vom Restgas nicht durchströmt wird.
Man kann natürlich die Wärme in e auch durch Kreisführung der in c enthaltenen
Essigsäureanhydridmischun- unter Anwendung einer Pumpe und eines außerhalb des Raumese
liegenden Kühlsysterns oder auf irgendeine andere Weise abführen. Statt die in
d vom Wasser befreite Essigsäure in rohem Zustand nach c fließen zu
lassen, kann dieselbe auch dem unteren Teil des Dampfraumes von d entno;rnmen,
in einem hesondexen Kühler kondensiert und somit in rein:ein Zustande der Ketenabsorption
in e zugeführt werden.
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Mit besonderem Vorteil verwendet man bei dieser Ausführun.- des Verfahrens
als Katalysato,ren für die Spaltung der Essigsäure flüchtige, phosphorhaltige Stoffe.
Dem in a
erzeugten Essigsäuredampf werden hierbei ge-
ringe- Mengen
von Phosphiorsäure oder Triäthylphosphat zugesetzt, deren Wirkung durch außerdem
in geringer Menge zugegebene flüchtige Stickstoffbasen, wie Ammoniak- oder Pyridin,
noch erhöht werden kann. Bei der Spaltung der Essigsäure im Vaktium, ist es besonders
bei Anwendung der genannten gasförmigen Katalysatoren möglich, die Spaltungstemperatur
über Soo# hinaus zu steigern und dadurch eine so weitgehende Essigsäurespaltung,
ohne allzu große Zersetzung zu erzielen, daß es in e an Essigsäure fehlt, um alles
Keten in Anhydrid umzuwandeln. Ein Essigsäuremangel in e kann auch bei
ge-
ringerer Spaltung dann eintreten, wenn das wäßrige, Destillat aus
d erhebliche Mengen Essigsäure mitführt. ln diesen Fällen ist in. den Raume
noch zusätzliche wasserfreieEssigsäure einzuführen. Dieselbe wird zweckmäßig so
bemessen, daß alles Ket-en in möglichst hochkonzentriertes Anhydrid übergeführt
wird. Beispiel Unter Anwendung der in Fig. 2 veranschaulichten Apparatur werden
stündlich ioooTeile Essigsäuredampf unter Zusatz von 311100 Triäthylphosphat und
i 01'0.,j Ammoniak unter dauernder Aufrechterbaltung eines Druck-es am Ende der
Apparatur von 3o bis 4o mm Quecksilber durch ein Rohr aus einer chroliihaltigen
Legierung bei 780' geleitet. Die "Dämpfe werden durch Wasser und Kühlsole
kondensiert und auf o' gekühlt. Das Konden.sat (655Teile stündlich) enthielt 17,6#'o
#W#sser, 670ilo Essigsäure, 15,40j'0 Anhydrid. "Das Kondensat floß dauernd der Fraktionierkolonne
d zu. Am oberen Ende derselben destillierten etwa 255 Teile einer
'Mischung von ungefähr 450,'o Wasser und 55#lo Essigsäure über. Gleichzeitig flossen
am Boden dieser Kolonne in der Stunde 40oTeile einer Mischung von etwa
75.0,10 Essigsäure und 250/6 Anhydrid ab. Diese letztere Miscbung wurde gut
gekühlt durch den Rieselturm e fließen gelassen; außerdem wurden in deinselben 7oTeile
reine Essigsäure in der Stunde einfließen gelassen. In den Rieselturni
c
strömte gleichzeitig von unten her das bei der Spaltung gebildete Keten
(247Teile.# ein-, welches noch 6oTeile Essilgsäuredampf enthielt, die der Kondensation
in c ent,-angen waren. Die in e entwickelte Wärine der Reaktion des Ketens mit der
Essi-säure wurde durch den Rückflußkühlerl abgeführt. Aus e wurden stündlich 7/-oTeile
go#'lii--es E-isäureanhydrid :abgezogcn.
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Z, 13 Die Vorteile des Verfahrens der I-1,erstell.uiivo#n Essigsäureanhydrid
durch tliermische Spaltung der Essigsäure unter Unterdruck ge-
mäß
der beschriebenen Erfindung sind gegenüber den älteren Verfahren die folgendun:
Fü,r den überwiegenden Teil des erhaltenen Anhydrids entfällt die Abtrennung desselben
vom Wasser, wogegen bei den älteren Ver-Z) fahren das gesamte Anhydrid vom, Wasser
abgetrennt werden mußte, wobei bekanntlich Anhydridverluste infolge Rückbildung
von Essigsäure, nicht zu vermeiden sind. Es ist nach vorliegender Erfindung sogar
möglich, ohne weitere Maßnahmen ein essigsäurearnies Anhydrid zu gewinnen. Das Wasser
kann mit geringerem Aufwand an Fraktionierwärine von der Essigsäure getrennt werden,
weil es in dem Kondensat des Spaltproduktes in größerer Konzentration vorliegt.
Vor allem aber haben sich die Verluste durch Zersetzung bei dem vorliegenden Verfahren
als besonders erwiesen, wie bereits in dem Hauptpatent ausgeführt ist; infolgedessen
war die Anwendung hoher Temperaturen und damit die Erzielung einer hohen Anhydridausbeute
möglich.
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Ein anderes Verfahren wendet gleichfalls Vakuum, bei der therinischen
Herstellung des Essigsäureanhydrids aus Essigsäuredarnpf an. Dabei ist aber an die
Möglichkeit einer Ab-
trennung von Keten und an eine Weiterverarbeitung des
Ketens zu wasserfreieni Anhy(Irid unter Zuhilfenahme wasserfreier Essisaure nicht
gedacht.