DE2213728A1 - Verfahren zur Gewinnung von Trimellithsäureanhydrid aus Pseudocumoloxydationsprodukten durch kontinuierliche Fraktionierung - Google Patents

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"Verfahren zur Gewinnung von Trimellitsäureanhydrid aus Pseudocumoloxydationsprodukten durch kontinuierliche Fraktionierung"

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Trimellithsäureanhydrid aus einem flüssigen Abstrom der Pseudocumoloxydation, die mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Essigsäure als Reaktionsmedium in flüssiger Phase erfolgt oder aus einem Konzentrat dieses Materials durch gleichzeitiges Abdestillieren des Reaktionsmediums und thermische Umwandlung der darin enthaltenen Trimellithsäure in rohes Trimellithsäureanhydrid bei atmosphärischem Druck, gefolgt von einer kontinuierlichen Fraktionierung des rohen Anhydrids und der Gewinnung des Anhydridprodukts. Diese Anhydridgewinnung erfordert keine Kristallisation des fluiden Oxydationsabstroms zur Gewinnung der Trimellithsäure, bei der 30 bis 40 % der als Oxydationsprodukt anfallenden Tricarbonsäure in dem als Mutterlauge dienenden Reaktionsmedium gelöst bleiben, wodurch ein weiteres Aufarbeiten erforderlich ist, damit man eine Lösung erhält, die für die maximale Umwandlung der Tricarbonsäure in das angestrebte Anhydrid geeignet ist.

Trimellithsäure wird als Säureanhydrid (intermolekulares Säure-

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anhydrid, 4-Carboxyphthalsäureanhydrid)

für die technische Herstellung von Estern,

Alkydharzen und urethanartigen Schäumen oder als Zwischenprodukt zur Herstellung des 4-Säurehalogenids,aus dem leicht Poly-(amidimid)-harze hergestellt werden können, verwendet. Trimellithsäure kann durch die Oxydation von Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol) mit chemischen Oxydationsmitteln, wie Chromsäure, Kaliumpermanganat oder Salpetersäure oder mit Hilfe einer Quelle für molekularen Sauerstoff (z.B. Luft oder Sauerstoffgas) hergestellt werden. Die Verwendung chemischer Oxydationsmittel ist teuer und führt Verunreinigungen ein, die besondere kostspielige Reinigungsverfahren erforderlich machen. Die katalytische Flüssigphasenoxydation von Pseudocumol mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 160 bis 225°C in Anwesenheit eines Essigsäure-Reaktionsmediums und eines Katalysators, der aus einer Bromidionenquelle und Metallen verschiedener Wertigkeit (z.B. Cobalt, Mangan, Cer und Mischungen dieser Materialien) besteht, kann unter wirtschaftlich durchführbaren und akzeptablen Bedingungen mit hohen Trimellithsäureausbeuten durchgeführt werden, ohne daß Verunreinigungen eingeführt werden, die besondere Reinigungsverfahren erfordern. Obwohl die so hergestellten Trimellithsäure auch partiell oxydierte Produkte von Pseudocumol und Katalysatorbestandteile als Verunreinigungen enthält, können diese Verunreinigungen durch wirtschaftlich vertretbare Verfahrensstufen entfernt werden.

Eine derartige katalytische Pseudocumoloxydation in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff (z.B. Luft) verläuft innerhalb einer wirtschaftlich annehmbaren Reaktionszeit unter Bildung im wesentlichen hoher Ausbeuten an Trimellithsäure mit geringen Mengen von Formylphthalsäuren als Zwischenprodukte und komplexen Nebenprodukten, wenn technische aromatische Cg-Kohlenwasserstoffe, die 90 bis 98 % Pseudocumol und geringe Mengen Mesitylen, Xylolisomere und Äthyltoluole enthalten, durch die genannte wirksame katalytische Flüssigphasenoxydation oxydiert werden, wobei auch geringe Mengen Trimesinsäure und isomere Phthalsäuren als Nebenprodukte gebildet werden. Im folgenden werden die oben genannten Oxydationszwischenprodukte, die komplexen Neben-

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produkte und die gleichzeitig gebildeten Trimesinsäure und Phthalsäuren, wenn nicht anders angegeben, gemeinsam als "Nebenprodukt "-Verunreinigungen bezeichnet.

Es wurden viele Verfahren zur Gewinnung von Trimellithsäureanhydrid aus dem fluiden Oxydationsabstrom der FlÜssigphasenoxydation von Pseudocumol vorgeschlagen. Gemäß einem Verfahrensweg wird der die Trimellithsäure enthaltende Abstrom abgekühlt, damit die Trimellithsäure kristallisiert, die in roher Form durch eine Fest/Flüssig-Trennung gewonnen wird, wobei 30 bis 40 % der Tricarbonsäure gelöst zurückbleiben. Gemäß einem anderen Verfahren wird rohe Trimellithsäure durch Entspannungsverdampfung oder durch Destillation des Reaktionsmediums gewonnen. Gewinnungsverfahren dieser Art für rohe Trimellithsäure sind in der U.S.Patentschrift 2 971 011 beschrieben, in dem auch die thermische Entwässerung der rohen Tricarbonsäure zu rohem Trimellithsäureanhydrid, die selektive Extraktion von Trimellithsäureanhydrid aus dem rohen Produkt, die Behandlung der Extraktlösung mit Farbstoffe adsorbierenden Materialien und die Gewinnung von Trimellithsäureanhydrid aus der entfernten Lösung durch Kristallisation, Eindampfen oder Abdestillieren des Extraktionslösungsmittels offenbart sind.

Aus der U. S.-Patentschrift 3 161 658 ist die Behandlung derartiger Essigsäuremutterlaugen, die gelöste Trimellithsäure enthalten, unter Gewinnung von 65 bis 6? % des gelösten Materials als rohes Säureanhydrid bekannt. Dies wird dadurch erreicht, daß man die Essigsäure-Mutterlauge in eine Trimellithsäureanhydrid-Schmelze einbringt, um das Lösungsmittel abzutreiben. Ein Teil des rohen Trimellithsäureanhydrids wird abgezogen und selektiv mit einem Methylketon oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff extrahiert, worauf man die Lösung von unlöslichen Materialien abtrennt und das Lösungsmittel durch Eindampfen oder Destillation entfernt. Das teilweise gereinigte Trimellithsäureanhydrid wird mit kristallisierter Trimellithsäure, die durch Abkühlen des Eeaktionsabstroms gewonnen wurde, vorzugsweise nach der Umwandlung der Tricarbonsäure in Trimellithsäureanhydrid vereinigt,

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worauf das gesamte rohe Trimellitsäureanhydrid ansatzweise bei 1 bis 20 mm Hg und einer Endtemperatur des Destillationskolbens von bis zu 28O⁰C im Vakuum fraktioniert wird.

Aus der U.S.-Patentschrift 3 261 846 ist ein weiteres Verfahren zur Steigerung der Gewinnung von Trimellithsäureanhydrid aus der entsprechenden Tricarbonsäure in dem Oxydationsabstrom beschrieben. Dabei wird ein Abstrom dieser Art mit 0,2 bis 10 Teilen Pseudocumol pro Gewichtsteil der gesamten Feststoffe in dem Oxydationsabstrom vereinigt, worauf man die Mischung in Anwesenheit einer starken Mineralsäure destilliert, wobei man eine azeotrope Mischung entfernt, die eine wässrige Phase oder eine Pseudocumolphase oder eine konzentrierte Essigsäurefraktion (95 ■ bis 100 %)enthält. Die rohe Trimellithsäure kann dann gewonnen, entwässert und ansatzweise fraktioniert werden. Bei Verwendung eines Überschusses an Pseudocumol über die zur Entfernung des Wassers erforderliche Menge kann die Destillation bei einer höheren Temperatur in Anwesenheit einer stärkeren Mineralsäure derart durchgeführt werden, daß die Trimellithsäure in Trimellithsäureanhydrid überführt wird. Der Rückstand wird in der Hitze -ΰτ Entfernung von unlöslichen Materialien filtriert, worauf man das heiße Piltrat, das eine Lösung des Säureanhydride darstellt, gewinnt. Teilweise gereinigtes Trimellithsäureanhydrid wird bei 25°C kristallisiert, abgetrennt, mit Pentan gewaschen, geschmolzen und unter Gewinnung des Trimellithsäureanhydridproduktes fraktioniert. Das Waschen mit Pentan oder anderen aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist erforderlich, um Pseudocumol zu entfernen, das sonst mit dem fraktionierten Produkt überdestilliert wird.

Ein weiteres Verfahren ist in der französischen Patentschrift 1 5% 414 beschrieben. Gemäß dem in diesem Patent beschriebenen Verfahren wird der Oxydationsabstrom bei einem Druck von 200 bis 760 mm Hg und einer Endtemperatur von 250 bis 300⁰C unter einer InertgasatmeSphäre, wie Stickstoff, destilliert. Bei dieser Destillation wird das Essigsäurereaktionsmedium entfernt und die Trimellithsäure in rohes Trimellithsäureanhydrid über-

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führt. Das rohe Trimellitsäureanhydrid wird bei einem Druck von weniger als 20 mm Hg, vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 20 mm Hg bei einer Endtemperatur des Destillationskolbens, die nach und nach auf 280⁰C gesteigert wird, im Vakuum ansatzweise rektifiziert.

Bei allen oben angegebenen Verfahren zur Gewinnung von Trimellithsäureanhydrid, bei denen eine ansatzweise Vakuumfraktionierung oder Rektifizierung erfolgt, ist es erforderlich, einen fließfähigen Rückstand zu hinterlassen, in dem das Trimellithsäureanhydrid das Fließmittel für die hochsiedenden Nebenprodukte bildet, wobei gleichzeitig bromhaltige Verunreinigungen in den gesamten Fraktionen enthalten sind, wodurch die Trimellithsäureanhydridproduktgewinnung begrenzt ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist durch die Durchführung einer Vakuumdestillation des rohen Trimellithsäureanhydrids,bei der keine Metallverbindungen als Verunreinigungen mitgeführt werden, keine Kristallisation der Trimellithsäure aus dem fluiden Oxydationsabstrom, noch die Verwendung selektiver Lösungsmittel oder ITarbadsorbentien erforderlich, wodurch ein wirtschaftlich günstiges Gewinnungsverfahren für ein annehmbares Trimellithsäureanhydridprodukt geschaffen wird.

Erfindungsgemäß wird der fluide Abstrom der Oxydation von Pseudocumol zu Trimellithsäure, die in flüssiger Phase in einem Essigsäurereaktionsmedium erfolgt, oder ein fluides Konzentrat des Abstroms gleichzeitig bei einem Enddruck von 100 mm Hg von dem Reaktionsmedium befreit und die als Gesamtfeststoffe in dem Rückstand enthaltene Trimellithsäure wird in das als rohes Produkt anfallende Trimellithsäureanhydrid überführt. Dieses rohe Trimellithsäureanhydrid wird kontinuierlich bei einem absoluten Druck von 1 bis 20 mm Hg bei einer Temperatur der Destillationsblase, die etwa 30 bis 50⁰C oberhalb des Siedepunktes des Trimellithsäureanhydrids bei diesem Druck liegt, d.h. bei einer Temperatur, die geeigneterweise im Bereich von 225 bis 295⁰C liegt, fraktioniert. Ein geeigneter Rückfluß wird durch

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Anwendung einer höchsten Überkopftemperatur, die gerade oberhalb (5 bis 1O⁰C oberhalb) des Schmelzpunktes von Trimellithsäurean-· hydrid liegt, aufrechterhalten, wodurch nicht mehr als 2 bis 5 % der rohen TrimellithsäureanhydridbeSchickung als. leichte Uberkopffraktion (die Materialien enthält, die unterhalb des Siedepunktes der Trimellitsäureanhydrid sieden) abgehen und ein ausreichender Rückfluß in die Sumpf fraktion (die Materialien entrhält, die oberhalb des Siedepunktes des Trimellithsäureanhydrids sieden), sichergestellt wird, damit diese bei der Betriebstemperatur der Destillationsblase in Form eines fließfähigen Fluids vorliegt. Dieser Sumpffraktionsrückstand ist, wenn er 50 % Trimellithsäureanhydrid enthält, bei 216,5°C fluid. Dieser Sumpffraktionsrückstand ist auch bei der Betriebstemperatur der Destillationsblase fluid, wenn er 5 bis 7 % TrimellithsEureanhydrid enthält und eine starke Mineralsäure in einer äquivalenten Menge zu dem Metalläquivalent in dem rohen Trimellithsäureanhydrid verwendet wird. Durch das genannte Trimellithsäureanhydridgewinnungsverfahren kann ein Trimellithsäureanhydridprodukt mit einer Reinheit von 98 bis 99 % in Ausbeuten von 87 bis 97 %» bezogen auf den Trimellithsäureanhydridgehalt der zur Fraktionierung verwendeten Beschickung gewonnen werden.

Dieses Trimellithsäureanhydridgewinnungsverfahren unterscheidet sich von den bisher bekannten Trimellithsäureanhydridgewinnungsverfahren, bei denen eine ansatzweise Vakuumfraktionierung erfolgt, bei der die Temperatur der Destillationsblase während der Fraktionierung bei einem Druck von weniger als 20 mm Hg gesteigert wird, und die z.B. progressiv von einer Anfangstemperatur von 200 bis 220⁰C bis zu einer Endtemperatur von 280⁰C erhöht wird, wodurch sich am Kopf der Fraktionierungskolonne eine Temperatur von 180 bis 200⁰C ergibt. Die kontinuierliche Vakuumfraktionierung muß im Gegensatz zu einigen ansatzweise durchgeführten Vakuumfraktionierungen von rohem Trimellithsäureanhydrid nicht unter einer inerten (z.B. Stickstoff) Atmosphäre durchgeführt werden.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Vakuumfrak-

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tionierung von rohem Trimellithsaureanhydrid gegenüber der bisher bekannten ansatzweisen Vakuumfraktionierung ist die Verhinderung der Ausbildung von Trimellithsäureanhydrid-Doppelanhydriden (von intermolekularen Anhydriden zwischen 2 Trimellithsäureanhydridmolekülen), da im Gegensatz zu der ansatzweisen Verfahrensführung, bei der das rohe Trimellithsaureanhydrid während längerer Zeitdauern auf eine Temperatur von 260⁰C erhitzt wird, wodurch die Bildung von Trimellithsäureanhydrid-Doppelanhydriden begünstigt wird, bei dem kontinuierlichen Betrieb das Trimellithsaureanhydrid nur während kurzer Zeit auf Temperaturen von 260⁰C und höher erhitzt wird. Die Gewinnung von Trimellithsaureanhydrid kann auch durch kontinuierliche Vakuumfraktionierung dadurch verbessert werden, dass man entweder die Temperatur der Destillationsblase vermindert oder die Verweilzeit des rohen Trimellithsäureanhydrids in der Destillationsblase verkürzt. Die ansatzweise Vakuumfraktionierung ist weniger günstig, da lediglich eine Verminderung der Temperatur der Destillationsblase durchgeführt werden kann, um die Gewinnung . von Trimellithsaureanhydrid zu verbessern. Jedoch muß bei einer Verminderung der Temperatur der Destillationsblase auch ein besseres Vakuum verwendet werden. Die Verminderung des Druckes ist jedoch durch den Druckabfall in der Fraktionierungskolonne begrenzt. Somit ist bei der ansatzweisen Verfahrensführung nur eine relativ kurze wirksame Kolonnenhöhe verwendbar, wodurch die Wirksamkeit der Rektifikation und damit die Produktqualität des Trimellithsäureanhydrids beschränkt werden. Bei der kontinuierlichen Fraktionierung kann eine Fraktionierkolonne mit relativ größerer wirksamer Länge, z.B. der doppelten Höhe, wie sie bei der ansatzweisen Verfahrensführung im Maximalfall angewendet werden kann, benützt werden, wodurch ein Trimellithsäureanhydridprodukt mit besserer Qualität und besserer Ausbeute erhalten werden kann.

Bislang wurden die Nachteile der ansatzweisen Fraktionierung von rohem Trimellithsaureanhydrid teilweise dadurch überwunden, daß man Trimellithsaureanhydrid und Materialien, die niedriger sieden als Trimellithsaureanhydrid, aus dem rohem Material im Va-

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kuum bei 10 bis 20 mm Hg vex'dampft, wodurch ein Rückstand verbleibt, der Materialien enthält, die höher sieden als Trimellitheäureanhydrid. Anschließend wird Trimellithsäureanhydrid fraktioniert kondensiert, so daß man ein Trimellithsäureanhydridkondensat erhält, während man die nicht-kondensierten Dämpfe verwirft oder man kondensiert die Trimellithsäureanhydridfraktion und unterwirft sie zwei aufeinanderfolgenden einfachen Vakuumdestillationen (Druck 5 Ms 10 mm Hg), um das Trimellithsäureanhydridprodukt als flüssigen Rückstand zu gewinnen. Diese Aufarbeitung von rohem Trimellithsäureanhydrid kann kontinuierlich durchgeführt werden und erreicht teilweise die Nützlichkeit und Wirksamkeit einer kontinuierlichen Fraktionierung, wobei Jedoch eine größere Anzahl an Vorrichtungselementen erforderlich ist, als es der Fall ist, wenn die kontinuierliche Fraktionierung von rohem Trimellithsäureanhydrid durchgeführt wird, bei der das Reaktionsmedium aus dem Reaktionsabstrom entfernt und die gesamten Feststoffe zu rohem Trimellithsäureanhydrid entwässert werden.

Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Vakuumfraktionierung von rohem Trimellithsäureanhydx>id ergeben sich aus der weiteren Beschreibung.

Zur weiteren Erläuterung der kontinuierlichen Vakuumfraktionierungsstufe zur Gewinnung von Trimellithsäureanhydridprodukt aus rohem Trimellithsäureanhydrid in den entwässerten Gesamtfeststoffen, die in dem fluiden Reaktionsabstrom der Pseudocumoloxydation, die mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase durchgeführt wird, enthalten sind, soll die schematische Darstellung dreier Ausführungsformen geeigneter Vorrichtungen dienen.

In der beigefügten Zeichnung sind in schematischer Weise drei Ausführungsformen, nämlich die Figuren 1, 2 und 3, von Vorrichtungen gezeigt, die für die kontinuierliche Vakuumfraktionierung von rohem Trimellithsäureanhydrid unter Ausbildung eines TrimeHithsäure anhydr idprodukt es geeignet sind.

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Die schematisch angegebenen Elemente der Vakuumfraktionierungsvorrichtung werden jeweils mit einem Buchstaben bezeichnet., dessen Erläuterung im folgenden gegeben wird. Der Buchstabe "S" steht für einen Kolonnenkopf bzw. für einen Rücklaufteiler, der Buchstabe "C" steht für eine Rektifikationskolonne, die eine gepackte Kolonne oder eine Bodenkolonne sein kann, der Buchstabe "K" steht für einen Kondensator, der Buchstabe "T" steht für eine Abstreifkolonne, die gepackt sein oder eine Bodenkolonne sein kann, in die das rohe Trimellitsäureanhydrid eingeführt wird, der Buchstabe "P" bezeichnet die Kolonnenblase, der Buchstabe "F" bezeichnet den flüssigen Vorrat an rohem Trimellithsäureanhydrid, der Buchstabe "L" steht für den Aufnahmebehälter für die leichten Kondensate, der Buchstabe "A" bezeichnet das Aufnahmegefäß für das Trimellithsäureanhydridprodukt, während der Buchstabe "R" für das Gefäß zur Aufnahme des Rückstandes steht. Zur Aufrechterhaltung des Betriebsdruckes wird Vakuum, wie es in jeder Ausführungsform gezeigt ist, in entsprechender Weise mit Hilfe einer entsprechenden Vorrichtung angelegt.

Bei der Konstruktion einer derartigen Vorrichtung zur kontinuierlichen Fraktionierung können verschiedene geeignete Vorrichtungselemente, die durch die Buchstaben bezeichnet sind, entwickelt und verwendet werden. Somit ist lediglich eine schematische Blockdarstellung und keine besondere Ausführungsform der einzelnen Elemente angegeben. Die genannten neuen Vorrichtungselemente können so angeordnet werden, daß sich eine Vielzahl von Konfigurationen, die für die Fraktionierung gemäß dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Vakuumfraktionierungsbetrieb geeignet sind, ergeben.

Die einfachste Anordnung der Vorrichtungselemente, mit der sich eine geeignete Fraktionierkolonnenkonfiguration ergibt, ist in der Figur 1 gezeigt. Flüssiges, rohes Trimellithsäureanhydrid wird aus dem BeSchickungstank F über den Beschickungsabschnitt des Abstreifabschnitts einer relativ kurzen oder wenig Böden enthaltenden Kolonne, die die Wirksamkeit mindestens einer Oldershaw-Kolonne mit fünf Böden aufweist, in die Destillations-

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blase P_-1 eingeführt. Das System wird mit vollständigem Rückfluß "betrieben, bis in der zusammengesetzten Kolonne die aus dem Ab-' streifglied T^ mit dem Beschickungsboden,dem Rektifizierungsteil C_x., dem Kolonnenkopf S_x. und dem Kondensator K_x., der gekühlt wird, damit Trimellithsäureanhydrid und die leichten Materialien kondensiert werden, besteht, und in der mit Hilfe der Vakuumquelle, wie es gezeigt ist, der Betriebsdruck aufrechterhalten wird,sich Gleichgewichtsbedingungen ausgebildet haben. Anschließend wird rohes Trimellithsäureanhydrid kontinuierlich aus dem Vorrichtungstank F_x. auf den Beschickungsboden in der Abstreifkolonne T_x. eingeführt, während der Kolonnenkopf S_x. derart eingestellt wird, daß flüssiges Trimellithsäureanhydrid als Gesamtüberkopfprodukt abgeführt wird. Als Rückstand wird eine Mischung aus Materialien, die höher sieden als Trimellithsäureanhydrid, zusammen mit einer gewissen Menge Trimellithsäureanhydrid, die für die Fließfähigkeit der Mischung erforderlich ist, kontinuierlich als Sumpffraktion aus der Destillationsblase P_x. in den Rückstandsaufnahmebehälter R_x. abgezogen.

In der Figur 2 ist durch schematische Blockdarstellung eine wirksamere Fraktionierkolonnenanordnung gezeigt, bei der die leichten Fraktionen von dem Trimellithsäureanhydridprodukt abgetrennt werden. Bei dieser Ausführungsform werden zwei übereinander angeordnete relativ kurze oder wenig Böden enthaltende Kolonnen, die jeweils die Wirksamkeit einer Oldershaw-Kolonne mit fünf Böden aufweisen, verwendet. Dazu werden zwei derartige Kolonnen mit fünf Böden, die durch einen Kolonnenkopf S_x. getrennt sind, verwendet, wobei der Kolonnenkopf S~ zwischen dem Kondensator Kp und dem Kopf der Kolonne Cp angeordnet ist. Der Beschickungsboden in dem Abstreifabschnitt Tp ist getrennt gezeigt, ist jedoch ein integraler Teil der Kolonne C_x., die als Abstreifabschnitt der Fraktioniereinrichtung dient. Die Kolonne Cp dient als Rektifizierungsabschnitt der Fraktionierungseinrichtung. Die leichten Materialien und das Trimellithsäureanhydridprodukt werden über die Kolonnenköpfe S~ bzw. S_x., die sowohl das Rückflußverhältnis als auch das Verhältnis zwischen den Mengen an leichten und schweren Überkopffraktionen steuern,

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als Flüssigkeiten abgezogen. Das Produktaufnahmegefäß A enthält eine eingeschnürte Nebenleitung, um den Druck in dem Aufnahmegefäß A gegenüber dem in dem angrenzenden oberen Abschnitt der Kolonne Gy. auszugleichen, wodurch ein Druckaufbau in dem Aufnahmegefäß A verhindert wird, der einen Flüssigkeitszustrom aus dem Kolonnenkopf S^ verhindern würde. Das Entweichen von Dampf aus der Kolonne in das Aufnahmegefäß A wird während der Aufnahme von flüssigem Trimellithsäureanhydridprodukt durch einen geringen Überdruck, der sich aufgrund der Einschnürung ergibt, verhindert. Das Vakuum zur Aufrechterhaltung des Betriebsdrukkes wird über das Aufnahmegefäß L für die leichten Produkte und über den Kondensator Kp mit Hilfe einer Vakuumquelle, wie es gezeigt ist, aufrechterhalten. Für das Aufnahmegefäß L ist keine Nebenleitung erforderlich. Bei Anwendung dieser Ausführungsform ist nur eine kleine schützende Kältefalle zwischen dem Aufnahmegefäß L für die leichten Produkte und dem Vakuumsystem erforderlich.

Der Kondensator Kp wird bei einer Temperatur betrieben, bei der die leichten Produkte kondensieren. Nachdem die Gleichgewichtsbedingungen sich in dem System ausgebildet haben, wird flüssiges rohes Trimellitsäureanhydrid kontinuierlich aus dem Vorrat F auf den Beschickungßboden T₀ der Kolonne CL eingeführt, flüssiges Trimellitsäureanhydrid wird kontinuierlich über den Kolonnenkopf S- entfernt und in dem Trimellithsäureanhydridproduktaufnahmegefäß A gesammelt, die flüssigen leichten Materialien werden kontinuierlich durch den Kolonnenkopf Sg abgetrennt und in dem Aufnahmegefäß L für die leichten Materialien gesammelt, während der Rückstand (Materialien, die höher sieden als Trimellithsäureanhydrid) kontinuierlich zusammen mit einer gewissen Menge Trimellithsäureanhydrid, die für einen fluiden Rückstand erforderlich ist, aus der Destillationsblase Pp entfernt und in dem Rückstandsaufnahmegefäß R gesammelt werden.

In der Figur 3 ist eine weiter verfeinerte Ausführungsform einer Fraktionierungseinrichtung gezeigt, die das einfache System,

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wie es in der Figur 1 angegeben ist, auf der rechten Seite enthält, deren gesamte flüssige Überkopffraktion aus dem Kolonnenkopf S_x. auf den Beschickungsboden T, der Destillationsblase P, des zusätzlichen Systems, das links gezeigt ist, überführt wird. Die .Dämpfe aus dem Beschickungsboden T, werden aufwärts über den Kolonnenkopf S, geführt und kommen mit Flüssigkeiten aus der Rektifikationskolonne C, in Berührung. Der Kolonnenkopf S, führt das Trimellithsäureanhydridprodukt in das Produktaufnahmegefäß A ab, das eine im Zusammenhang mit der Figur 2 beschriebene, aus .gleichen Gründen verwendete eingeschnürte Nebenleitung umfasst. Der Betriebsdruck der linken und rechten Teile der Vorrichtung wird dadurch aufrechterhalten, daß man das Aufnahmegefäß L für die leichten Materialien und den Kondensator K,, wie es gezeigt ist, mit einer Vakuumpumpe verbindet. Wiederum ist an dieser Stelle keine Nebenleitung erforderlich. Der Kondensator K_x. wird bei einer Temperatur betrieben, bei der eine Mischung aus leichten Materialien und Trimellithsäureanhydrid kondensiert, während der Kondensator K, bei einer Temperatur betrieben wird, bei der die leichten Materialien kondensieren. Die Kolonne C, trennt die leichten Verunreinigungen von dem Trimellithsäureanhydridprodukt ab.

Der Vorteil der- Verwendung einer weiter verfeinerten zusammengesetzten Fraktionierungseinrichtung, wie sie in der Figur 3 gezeigt ist, besteht darin, daß durch die Anwendung von drei Kolonnenköpfen S^, S, und S₂, unterschiedliche Rückflußverhältnisse in den Kolonnen C_-, und Cp aufrechterhalten werden können und, falls erwünscht, eine wirksamere Abtrennung von Verunreinigungen erfolgen kann.

Rohes Trimellithsäureanhydrid, das durch Entwässern (thermische Umwandlung von Trimellithsäure in Trimellithsäureanhydrid) der gesamten Feststoffe der Pseudocumoloxydation, die mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase erfolgt, erhalten wurde, ist bei einer Temperatur von 160 bis 165⁰C flüssig. Flüssiges rohes Trimellithsäureanhydrid wird als Beschickungsvorrat F, wie es in den Figuren gezeigt ist, bei Betriebsdruck und bei einer Tem-

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peratur oberhalb des Schmelzpunktes auf 160 bis 165⁰C gehalten. Die Bildung von Trimellithsäureanhydrid-Doppelanhydrid erfolgt bei 225°C relativ langsam und erfordert mehr als 6 Stunden, verläuft jedoch bei höheren Temperaturen schneller, d.h. bei 26O⁰C in 3 'bis ^ Stunden. Somit kann ein geschmolzener Vorrat an flüssigem rohen Trimellitsäureanhydrid in dem Beschickungsbehälter 3? mit einer Verweilzeit von bis zu 2 bis 3 Stunden bei 165 bis 225°C gehalten werden, ohne daß ein merklicher Verlust von Trimellithsäureanhydrid zu höher siedendem Trimellithsäureanhydrid-Boppelanhydrid erfolgt. Ein rohes Trimellithsäureanhydridbeschickungsmaterial mit einer Temperatur von 200 bis 210°0 ist von Vorteil, da bei derartigen Temperaturen die Viskosität des flüssigen rohen Trimellithsäureanhydrids eine frei fließfähige flüssige Beschickung ergibt.

Da die Verweilzeit von Trimellithsäureanhydrid in der Destillationsblase oder der zweiten Destillationsblase, wenn die in der i'ig· 3 gezeigte Vorrichtung verwendet wird, relativ kurz ist, . kann die Temperatur in der Destillationsblase oder der zweiten Destillationsblase bei Betriebsdrücken von geeigneterweise 5 bis 20 mm Hg wünschenswerterweise 8 bis 15 mm Hg und vorzugsweise 10 bis 12 mm Hg bis zu 300⁰C betragen. Geeigneterweise kann die Temperatur der Destillationsblase oder der zweiten Destillationsblase bei Betriebsdrücken von 5 bis 20 mm Hg 30 bis 50⁰C oberhalb des Siedepunktes von Trimellithsäureanhydrid liegen. Z.B. kann die Temperatur in der Destillationsblase oder der zweiten Destillationsblase 2?0 bis 280⁰C betragen, wenn ein Betriebsdruck von 9 bis 11 mm Hg verwendet wird. Wenn man eine möglichst geringe Größe der Destillationsblase und der zweiten Destillationsblase verwendet, um ein kurzes Verweilen von Trimellithsäureanhydrid bei Temperaturen, die sonst die Ausbildung von Trimellithsäureanhydrid-Doppelanhydrid begünstigen, zu erreichen, ergibt sich bei der Aufrechterhaltung einer geeigneten gleichförmigen Siedegeschwindigkeit ein warmeübetragungsproblem; dieses Problem kann jedoch durch die Verwendung mechanischer Rührer für die fluiden Inhalte derartiger Destillationsblasen überwunden werden.

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Der Kondensator K^ in der Figur 1, der Kondensator K₂ in der Figur 2 und die Kondensatoren K. und K, in der Figur 3 können bei einer Temperatur "betrieben werden, bei der das Kondensat gerade flüssig ist, bis zu der maximalen Temperatur, bei der gerade die Dämpfe, die in die Kondensatoren eintreten, kondensieren. Vorzugsweise betreibt man diese Kondensatoren bei der niedrigsten Temperatur, bei der ein flüssiges Kondensat erhalten · wird, d.h. bei einer Temperatur, die gerade oberhalb des anfänglichen Gefrierpunktes des Kondensats liegt, so daß keine Feststoffe in dem Kondensat enthalten sind. Z.B. werden die Kondensatoren K. in der Figur 2 und K. und K, in der Figur 3 vorzugsweise bei Kühlmitteltemperaturen von 160 bis 165°C betrieben.

Die Betriebsbedingungen für die Flüssigkeitsrücklaufteiler bzw. Kolonnenköpfe, die sowohl das Rückflußverhältnis als auch das Verhältnis zwischen den Mengen der abgetrennten Fraktionen der leichten Materialien und des Trimellithsäureanhydridproduktes steuern, werden von dem Molverhältnis von Trimellithsäureanhydrid und den Materialien, die niedriger sieden als Trimellithsäureanhydrid (d. h. leichten Materialien) in der Beschickung bestimmt. Für jede bekannte Zusammensetzung, die rohes Trimellith- ■ säureanhydrid enthält, für jeden Betriebsdruck und jede Destillationsblasentemperatur können das ungefähre Rückflußverhältnis und das Verhältnis zwischen den Fraktionen an leichten Materialien und an Trimellithsäureanhydridprodukt unter Verwendung üblicher Fraktionierungsberechnungs-Annäherungsverfahren abgeschätzt werden. Eine genauere Bestimmung kann auf der Grundlage der berechneten Annäherungen erfolgen, die bei ausgewählten Bedingungen im Rahmen der berechneten Parameter unter Verwendung einer leicht zugänglichen Laboratoriumsvorrichtung, die z. B. Oldershaw-Glaskolonnen mit 5 oder 10 Böden, zusammen mit den in den Figuren 1, 2 oder 3 der beigefügten Zeichnung angegebenen zusätzlichen Einrichtungen umfasst, durchgeführt wird.

In allen Einrichtungen, die die verschiedenen Fraktionierungseinrichtungen umfassen, d.h. diejenigen, die in den Figuren 1,

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2 und 3 der Zeichnungen gezeigt sind, werden hohe Temperaturen und Flüssigkeiten, die Gefrierpunkte "bei relativ hohen Temperaturen besitzen, verwendet. Somit ist die Aufrechterhaltung der Temperatur einzelner Elemente der Vorrichtung durch Isolierung und/oder Erwärmung dieser Einrichtungen wesentlich, um Hitzeverluste zu verhindern, die sonst eine Feststoffabscheidung bewirken, wodurch somit das Flüssigkeits/Dampf-Gleichgewicht erreicht wird, das für die Abtrennung durch Abdestillieren und Rektifizieren in der Fraktionierungseinrichtung erforderlich ist. Für die Durchführung des Verfahrens in kleinem Laboratoriumsmaßstab zur Bestimmung der genauen Bedingungen für einen Betrieb in größerem Maßstab, wie es oben erwähnt wurde, kann die Fraktionierungseinrichtung in kleinem Maßstab in geeigneter Weise in einer thermisch isolierten, in gesteuerter Weise elektrisch, z.B. unter Anwendung von Luftheiz einrichtungen mit 1100 Watt auf etwa 175⁰C erwärmten Kammer, die eine Höhe von etwa 2,74 m (9 feet), eine Breite von etwa 0,91 Meter (3 feet) und eine Tiefe von etwa 0,45 m (1,5 feet) aufweist, angeordnet werden. Die Verwendung von Vakuummänteln bei den Elementen der Vorrichtung verhindert Temperaturänderungen, die eintreten, wenn die Kammer während des Betriebes der Vorrichtung geöffnet wird.

Bei einer Durchführung des Verfahrens wird die in der Figur 2 der Zeichnung gezeigte Vorrichtung verwendet. Die beiden Kolonnen C^ und Gg sind Destillationskolonnen mit fünf Böden, die die Wirksamkeit einer Oldershaw-Fünfbodenkolonne aufweisen. Die verwendete rohe Trimellithsäureanhydridbeschickung wies die folgende Zusammensetzung auf:

Beschickungsbestandteil	Bestandteil Gew.-%
Trimellithsäure anhydrid	90,5
Benzoesäure	0,114
o-Toluylsäure	0,013
o-Phthalsäure	0,397
Iso- und Terephthalsäure	0,891
Methylphthal säuren	0,542
Trime sinsäure	0,072
Pyromellithsäure	0,123

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Beschickungsbestendteil Bestandteil Gew. -fi Trimellitsäureanhydrid 0,230

Gesamtbromgehalt ^v ' 0,233

^²

Gesamtmetallgehalt ^²' 0,704

(1) Der Gesamtbromgehalt schließt Brom als sol ehe s, als auch bromierte Verunreinigungen und Bromidverbindungen ein, wobei die Bromidionen 7 bis 8 % des gesamten Bromgehaltes ausmachen.

(2) Gesamtmetallgehalt als Metalle in den Metallsalzen berechnet.

Die Gesamtmenge an bromhaltigen Verbindungen und Metallsalzen beträgt etwa 7»1 % der Beschickung. Die rohe Trimellithsäureanhydrid-BeSchickung kann aus fluiden Oxydationsabströmen gebildet werden, die durch Flüssigphasenoxydation von Pseudocumol mit Luft zu Trimellithsäure erhalten werden, wobei die Oxydation in Anwesenheit von Essigsäure als Reaktionsmedium und Katalysatoren aus mehrwertigen übergangsmetallen (z.B. Acetaten von Cobalt, Mangan oder Cer oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Materialien) und einer Bromquelle (z.B. Bromwasserstoff, Natriumbromid, Tetrabrommethan oder Brom oder Mischungen von zwei oder mehreren Bromquellen dieser Art) erfolgt. Der fluide Oxydationsabstrom wurde von der Essigsäure (z.B. durch Entspannungsverdampfung) befreit, so 'daß man den Gesamtfest stoff gehalt des Abstroms erhielt, der Trimellithsäure enthält, worauf man die gesamten Feststoffe (durch thermische Umwandlung von Trimellithsäure zu Trimellithsäureanhydrid) zu braunem rohem Trimellithsäureanhydrid-Beschickungsmaterial der obigen Zusammensetzung entwässerte.

Bei Beginn der kontinuierlichen Fraktionierung wird das Beschikkungsgefäß F mit flüssigem rohem Trimellithsäureanhydrid, das während der gesamten kontinuierlichen Verfahrensführung bei bis 199⁰C gehalten wird, gefüllt. Der Kondensator Kp wird bei 158 bis 159⁰C gehalten, indem man ein Wärmeübertragungsfluid, das auf 158 bis 159°C erhitzt ist, im Kreislauf durch den Kondensator führt. Die Vakuumquelle, die einen Betriebsdruck von

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10 mm Hg ergibt, wird in Betrieb gesetzt und das System wird überprüft und (vakuumdicht) abgedichtet und von Lecks befreit. Die flüssige Beschickung wird auf den Beschickungsboden T eingeführt und der Rührer des Beschickungskolbens P~ wird in Gang gebracht. Der Beschickungskolben Pp wird dann erhitzt. Das System wird am vollständigen Rückfluß betrieben, um die Betriebstemperatur zu erreichen, insbesondere die Temperatur des Destillationsgefässes Pp, die in dem Maße ansteigt, in dem ein Druckabfall in der Kolonne eintritt, da die Böden mit Flüssigkeit bedeckt werden, wodurch die Temperatur in dem Destillationskolben Po ansteigt. Glücklicherweise kann, wenn der Rückfluß einreguliert ist, die Wärmezufuhr der Destillationsblass Pp eingestellt werden, um die Steuerung der Temperatur zu erreichen. Weiterhin nimmt eine Abnahme der Beschickungsgeschwindigkeit oder die Zuführung der Beschickung mit einer zu kleinen Anfangsgeschwindigkeit dazu, daß die Temperatur der Destillationsblase Pp ansteigt. Die Zuführung der Beschickung durch das geöffnete Ventil führt dazu, daß die Temperatur der Destillationsblase P^ unter die ausgewählte Temperatur absinkt, worauf sie sich nach und nach wieder einstellt. Ein Verschluß im Vakuumsystem führt zu einem Druckanstieg in der Kolonne und einem langsamen Temperaturanstieg in sowohl der Destillationsblase P2 als auch in dem Kondensator Kp. Diese anfänglichen Temperatursteuerungsschwierigkeiten besitzen eine unterschiedliche Wirkung, wodurch eine genaue Identifizierung und leichte Korrektur des Problems möglich wird und _man die Betriebsbedingungen schnell einstellen und Probleme zügig überwinden kann.

Der Betrieb mit vollem Rückfluß während einer kurzen Zeit,nachdem sich die Temperaturbedingungen eingeregelt haben, sollte zu Beginn des Betriebs durchgeführt werden, bevor das Abziehen des Rückstands und der Materialien aus den Kolonnenköpfen S. und So in Gang gebracht wird, trotz der Tatsache, daß dieses zu einer Ansammlung leichter Materialien (Verbindungen, die unterhalb des Siedepunktes von Trimellithsäureanhydrid sieden) in der Kolonne und einem nicht repräsentativen Anfangstrimellithsäureanhydrid-Produkt, das mit den leichten Materialien verun-

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reinigt ist, führt. Dieses Anfangstrimellithsäureanhydrid-Produkt, das für das Endprodukt nicht repräsentativ ist, stellt kein ernstes Problem dar, da entweder eine geringe Menge der leichten Materialien, die mit Trimellitsäureanhydrid angereichert sind, vor dem Auffangen des Trimellithsäureanhydrid-Produktes entnommen werden können, oder man eine geringe Menge des Trimellithsäureanhydridproduktes, das mit den niedrigsiedenden Materialien verunreinigt ist, zunächst entnimmt und nach und nach zusammen mit dem frischen rohen Trimellithsäureanhydrid-Beschickungsmaterial zurückführt. Dann wird die kontinuierliche Abführung der leichten Materialien in das Aufnahmegefäß L^ des Trimellithsäureanhydridproduktes in das Aufnahmegefäß A und des Rückstandes in das Aufnahmegefäß R unter Anwendung der für die konstante Beschickungszuführungsgeschwindigkeit bestimmten Geschwindigkeiten begonnen. Die endgültige Einstellung der Flüssigkeitsrücklaufteiler (Kolonnenköpfe) S. und S₂ und das Abziehen des Aufnahmegefässes R für den Rückstand kann durch Einstellen eines kalibrierten Volumenflusses erfolgen, so daß sichergestellt ist, daß die zur Gewinnung des Trimellithsäureanhydridproduktes geeigneter Qualität erforderlichen Bedingungen eingehalten sind.

Rohes Trimellitsäureanhydrid der oben beschriebenen Zusammensetzung wird als Beschickungsmaterial bei einer kontinuierlichen Vakuumfraktionierung verwendet, die bei einem Druck von 9,9 mm Hg und den folgenden Bedingungen durchgeführt wird:

Temperatur: Flüssigkeitsrücklaufteiler S₂ 235°C

Trimellithsäureanhydrid-Produkt- 250⁰C Rücklaufteiler S^

Destillationsblase P₂ 275°C

Beschickungsgefäß F 198-199⁰C

Wärmeaustauschflüssigkeit für

den Kondensator K₂ 158-159⁰C

Flüssigkeitsrücklaufteiler geschlossen (Seki): geöffnet (Sek.)

Rücklaufteiler für leichte 15:0,75

Materialien S₂

Rücklaufteiler für Trimellithsäure- 3:2 anhydridprodukt S^

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Die Analyse der aufgefangenen leichten Materialien des Trimellythsäureanhydridproduktes und des abgezogenen Rückstandes ergab die folgenden Werte:

Gew.-%

Bestandteil	leichte Materialien	Produkt Rückstand	*
Trimellythsäure anhydrid	*	98,8	<0,005
Benzoesäure	0,26	<0,005	0,026
o-Toluylsäure	0,015	0,004	0,005
o-Phthalsäure	0,25	0,012	1,05
Iso- und Terephthalsäure	1,07	0,90	0,22
Methylphthalsäuren	0,62	0,14	0,47
Trime sinsäure	0,088	0,045	<0,005
Pyromellithsäure	<0,005	<0,005	*
Trimellithsäure aldehyd	*	0,024	0,21
Brom (gesamt)	0,77	85 ppm	1,76
Metalle (gesamt)	15 ppm	<10 ppm
* nicht bestimmt

Währenddem man 451 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydridprodukt mit einer Reinheit von 98,8 % auffing, wurden auch26 Gewichtsteile leichte Materialien und 66 Gewichtsteile Rückstand aufge- ■ fangen. Berechnet man die Zurückhaltung von Trimellithsaureanhydrid in der Kolonne, bezogen auf das während dieser Verfahrensdauer in der Beschickung zugeführte Trimellitsäureanhydrid, so ergab sich eine Gewinnung an Trimellitsäureanhydrid von 86 Gew.-%. Der Trimellithsaureanhydridgehalt des Rückstandes betrug etwa 50 #, was 6,57 % Trimellitsäureanhydrid in der Beschickung entspricht, das nicht in der Kolonne zurückgehalten wurde.

Der Gehalt von 50 % Trimellithsaureanhydrid in dem Rückstand war erforderlich, um einen fließfähigen flüssigen Rückstand zu erhalten. Ein fließfähiger flüssiger Rückstand kann jedoch mit einem Trimellithsaureanhydrid-Gehalt von 10 Gew.-% erreicht werden, wenn man eine starke Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in einer Menge von 1 bis 5 Äquivalenten starker Mineralsäure pro Äquivalent Metall in dem Rückstand in die Destil-

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lations"blase Pp einführt. In dieser Weise erhält man mehr gewonnenes Trimellithsäureanhydridprodukt, so daß sich eine Trimellithsäureanhydridgewinnung von etwa 95 bis 96 % ergibt.

Im Gegensatz zu den oben angegebenen Ausführungen wird eine ansatzweise Fraktionierung mit einer Kolonne mit 10 Böden, die die Wirksamkeit einer Oldershaw-Kolonne mit 10 Böden aufweist, bei einem Druck von 6 mm Hg und einer Gesamttemperatur der Destillationsblasen (vollständiger Rückfluß) von 257°C und einer Endtemperatur von 359°C bei einem Druck von 10 mm durchgeführt. Die Fraktionierung war, nachdem die Temperatur der Destillationsgase 288°C erreicht hatte, im wesentlichen vollständig abgelaufen. Wenn die Temperatur der Destillationsgase 34-4-⁰C erreicht, kann der Druck von 6 mm Hg nicht aufrechterhalten werden, da eine Zersetzung einen Druckanstieg nach sich zieht. Mit einem rohen Trimellithsäureanhydrid mit einem Trimellithsäureanhydridgehalt von 96»9 Gew.-% erhielt man ein Trimellithsäureanhydridprodukt mit einer Reinheit von 99*3 %» das 142 ppm Brom (Gesamtbrom) enthielt, was einerTrimellithsäureanhydridgewinnung von 82 % entspricht, wobei sich ein wesentlicher Verlust von Trimellithsäureanhydrid wegen der langen Verweilzeit von Trimellithsäureanhydrid bei Temperaturen oberhalb 265°C zu dem Doppelanhydrid ergibt. ,

Die Qualität des Trimellithsäureanhydridproduktes mit einer Reinheit von 98,8 %, das durch die kontinuierliche Vakuumfraktionnierung erhalten wurde (86 % Trimellithsäureanhydridgewinnung), kann durch die Umwandlung in den Weichmacher Trimellithsäuretrioctylester (TOTM) gezeigt werden. Das Trimellithsäurean-· hydridprodukt mit einer Reinheit von 98,8 % kann direkt in Trimellithsäuretrioctylester mit einer annehmbar guten Qualität ohne weitere Behandlung des Trimellithsäureanhydridproduktes oder durch abschließende Reinigung des Trimellithsäuretrioctylesters umgewandelt werden.

Demgegenüber muß der Trimelli.thsäuretrioctylester, der aus dem Trimellithsäureanhydridprodukt der ansatzweisen Fraktionierung hergestellt wurde, im wesentlichen mit Aktivkohle zur Absorp-

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tion von Färbungen behandelt werden, damit man ein Trimellithsäuretrioctylesterweichmacherprodukt mit annehmbarer Qualität erhält.

Vorteilhafterweise erhält man das rohe Trimellithsäureanhydrid, das bei der kontinuierlichen Vakuumfraktionierung eingesetzt wird, aus dem fluiden Oxydationsabstrom, der durch die Oxydation von Pseudocumol mit molekularem Sauerstoff (z.B. Luft oder Sauerstoffgas oder Mischungen davon) zu Trimellithsäure in Anwesenheit von Essigsäure als Reaktionsmedium in flüssiger Phase bei Temperaturen im Bereich von 190 bis 220⁰C erhalten wurde, wobei man als Katalysatoren mehrwertige Ubergangsmetalle (z.B. Co, Mn, Ce oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Materialien) und eine Bromquelle verwendet. Der fluide Oxydationsabstrom wird von dem Essigsäure-Reaktionsmedium befreit, so daß man die gesamten Feststoffe des Abstroms erhält, worauf man diese Gesamtfeststoffe, die die Trimellithsäure enthalten, thermisch in Trimellithsäureanhydrid überführt, wodurch man das rohe Trimellithsäureanhydrid erhält. Die Abdestillation des Essigsäure-Reaktionsmediums und die thermische Umwandlung von Trimellithsäure in rohes Trimellithsäureanhydrid kann in getrennten Stufen oder in einer einzigen Stufe erfolgen. Wenn man die in dem fluiden Oxydationsabstrom enthaltene Wärme verwenden will und zur Entfernung des Essigsäure-Reaktionsmediums das Verdampfen durch Absenkung des Druckes auf Atmosphärendruck erreichen will, kann man den fluiden Oxydationsabstrom mit erhöhter Temperatur und Druck in flüssiges rohes Trimellithsäureanhydrid einleiten, und die aus der Oberfläche der rohen Trimellithsäureanhydrid-Flüssigkeit austretenden Dämpfe über einen Rückflußkühler führen, in dem Trimellitsäureanhydrid als Flüssigkeit kondensiert wird, wodurch eine Abtrennung der Dampfmisehung, die Essigsäure und Wasser enthält, erfolgt, die als Beschickungsmaterial bei der destillativen Rückgewinnung von Essigsäure hoher Konzentration (95 bis 98 %), die in die Oxydationsstufe zurückgeführt wird, dient. Eine bevorzugte Verfahrensführung besteht darin, daß man den fluiden Oxydationsabstrom' durch Abtrennung eines Teiles des Essigsäure-Reaktionsmediums in einer Entspannungstrommel, die

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"bei einem Druck oberhalb des Atmosphärendruckes, Jedoch unterhalb des bei der Oxydation verwendeten Druckes entfernt und das Konzentrat in flüssiges rohes Trimellithsäureanhydrid bei Atmosphärendruck einführt und das aus den daraus entwickelten Dämpfen erhaltene Trimellithsäureanhydrid-Kondensat im Rückfluß zurückführt. In dieser Weise erreicht man eine bessere Steuerung von Trimellithsäureanhydrid, das das flüssige rohe Trimellithsäureanhydrid verlässt, und vermindert die Menge von Trimellithsäureanhydrid, das in die Essigsäurerückgewinnungsstufe mitgeführt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die bevorzugte Behandlung von fluiden Oxydationsabströmen zur Herstellung von rohem Trimellithsäureanhydrid und dessen kontinuierliche Vakuumfraktionierung unter Gewinnung von Trimellithsäureanhydrid-Produkt erläutern.

Beispiel 1

Ein aromatisches Cq-Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial, das 91 Gew.-% Pseudocumol enthält, wird mit Luft bei 2O5°C und einem Druck von 22,9 atü (325 psig) in Anwesenheit von 3 Gewichtsteilen 97 %-iger Essigsäure (3 % Wasser) pro Gewichtsteil Cq-Beschickungsmaterial und 0,23 Gew.-% Cobalt und Mangan (Gesamtmenge, berechnet als Metalle, die Jedoch als Acetattetrahydrat zugesetzt werden) und 0,3 Gew.-% Bromidionen aus einer Bromquelle, wobei die Konzentrationen auf die Essigsäure bezogen sind, oxydiert. Bei dieser Oxydation erhält man 1,35 Gewichtsteile Trimellithsäure pro Gewichtsteil aromatischen Cg-Beschikkungsmaterials und einen fluiden Oxydationsabstrom, der wässrige Essigsäure mit 85 > 5 Gew.-% Essigsäure und 14,5 Gew.-% Wasser und pro 100 Teile 36,5 Teile Trimellithsäure, 1,18 Teile an Oxydationsnebenprodukten und 0,12 Teile Metallkatalysatorbestandteil.e enthält.

Dieser fluide Oxydationsabstrom wird mit einer Temperatur von-205⁰C und einem Druck von 22,9 atü (325 psig) in einer Menge von 518,8 kg pro Stunde in 456 kg flüssiges rohes Trimellithsäure-

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anhydrid mit einer Temperatur von 23O°C, das in einem Abstreif/ Dehydratisierungs-Gefäß vorliegt, das mit einem Rückflußkühler versehen ist, der "bei 170⁰C "betrieben wird, eingeführt. (Trimellithsäureanhydrid schmilzt bei atmosphärischem Druck bei 168°C). Essigsäuredampf und Wasserdampf (aus dem wässrigen Essigsäuremedium des Abstroms und Wasser aus der Umwandlung von Trimellithsäure zu Trimellitsäureanhydrid) werden einer destillativen Rückgewinnung von Essigsäure mit einer Konzentration von 97 % zugeführt. Aus dem Abstreif/Dehydratisierungs-Gefäß wird flüssiges rohes Trimellitsäureanhydrid mit einer Menge von kg pro Stunde (äquivalent dem Gewicht des rohen Trimellithsäureanhydrids in dem eingeführten Abstrom) abgezogen und in das Beschickungsgefäß F eingebracht, das weiter oben mit Hinsicht auf die Figur 2 beschrieben wurde, und aus dem das Material in die kontinuierlich arbeitende Vakuumfraktionierungseinrichtung eingeführt wird.

Schwefelsäure wird in einer Menge von 1,8 Äquivalenten pro Metalläquivalent in dem rohen Trimellitsäureanhydrid kontinuierlich in das Beschickungsgefäß F eingebracht. Die kontinuierliche Vakuumfraktionierung wird bei 9i9 mm Hg und einer (Temperatur der Destillationsblase P~ von 275°C durchgeführt, während die anderen genauen Betriebstemperaturbedingungen des Kondensators Kp, der Flüssigkeitsrücklaufteiler (Kolonnenköpfe) S^. und Sp, wie oben angegeben, angewandt werden. In dem Aufnahmegefäß A erhält man Trimellithsäureanhydridprodukt mit einer Menge von 110 kg pro Stunde.

Beispiel 2

Verwendet wird ein fluider Oxydationsabstrom, der bei der Oxydation von aromatischem Cq-Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial, das 98 % Pseudocumol enthält, mit Luft bei 210⁰C und einem Druck von 24,6 atü (350 psig)in Anwesenheit von 3»5 Teilen 97 %-iger Essigsäure pro Teil Beschickungsmaterial mit einer Konzentration von 0,47 % Gesamtmetalle und 0,3 % Bromidionen in der Essigsäure erhalten wurde. Der fluide Oxydationsabstrom enthält 1,6 Teile Trimellithsäure pro Teil aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffs.

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Der fluide Oxydationsabstrom ergibt bei 210⁰C einem Druck von 24,6 atü (350 psig) 132 kg Trimellithsäure, die Oxydationsnebenprodukte und Metallverbindungen als Verunreinigungen enthält. Der fluide Oxydationsabstrom wird zunächst in eine Entspannungsverdampf ungstrommel eingeführt, die bei etwa 2,81 atü (40 psig) betrieben wird, um einen Teil der Essigsäure und des darin enthaltenen Wasser zu verdampfen. Das Konzentrat wird in ein Abstreif/Dehydratisierungs-Gefäß, das mit 450 kg flüssigem rohem Trimellithsäureanhydrid einer Temperatur von 220⁰C beschickt ist und das mit einem Trimellithsäureanhydrid-Rückflußkühler versehen ist, der bei Atmosphärendruck betrieben wird, eingebracht. Dann wird flüssiges rohes Trimellithsäureanhydrid mit einer Temperatur von 220⁰C mit einem Trimellithsäureanhydridgehalt von 121 kg stündlich aus dem Abstreif/Dehydratisierungs-Gefäß entnommen, so daß man das rohe Trimellithsäureanhydrid-Beschickungsmaterial für die kontinuierliche Vakuumfraktionierung erhält, die in der oben beschriebenen Weise bei 9i9 Bim Hg betrieben wird, wobei jedoch keine zusätzliche starke Mineralsäure in die Destillationsblase P~ eingeführt wird.

Das Trimellithsäureanhydridprodukt kann in dieser Weise mit einer Menge von 104 kg pro Stunde in dem Trimellithsäureanhydrid-Aufnahmegefäß A aufgefangen werden, was 86 % des Trimellithsäure anhydrids entspricht, das in die Vakuumfraktionierungseinrichtung eingeführt wird. Der Rückstand, der in dem Aufnahmegefäß R aufgefangen wird, enthält etwa 50 % Trimellithsäureanhydrid.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   1J Verfahren zur Gewinnung von Trimellithsäureanhydrid aus .rohem Trimellithsäureanhydrid, das Trimellithsäureanhydrid, Metallverbindungen und Oxydationsnebensprodukte enthält und das den entwässerten, im wesentlichen von Essigsäure freien,die gesamten Feststoffe enthaltenden Rückstand des fluiden Abstroms der katalytischen Plussigphasenoxydation von Pseudocumol mit. molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Essigsäure als Reaktionsmedium zu Trimellithsäure darstellt, dadurch gekennzeichnet , daß man das flüssige rohe Trimellithsäureanhydrid kontinuierlich in eine Vakuumfraktionierungseinrichtung einführt, die mit einer Abstreifzone und einer Rektifizierungszone versehen ist, die bei einem absoluten Druck von 1 bis 20 mm Hg, einer Sumpftemperatur, die JO bis 50⁰C oberhalb des Siedepunktes von Trimellithsäureanhydrid bei dem entsprechenden Druck liegt, und einer Kopftemperatur von etwa dem Schmelzpunkt von Trimellithsäureanhydrid betrieben wird, man kontinuierlich die Materialien, die niedriger sieden als Trimellithsäureanhydrid, in einer flüssigen Überkopffraktion und flüssiges Trimellithsäure anhydridprodukt als niedrigere Fraktion aus der Rektifizierungszone der Fraktionierungseinrichtung abzieht und kontinuierlich Materialien, die höher sieden als Trimellithsäureanhydrid, in einer fluiden Sumpffraktion unterhalb der Abstreifzone abzieht.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktionierung bei einem absoluten Druck von 9 bis 11 mm Hg ,einer Sumpf temperatur von 270 bis 280⁰C und eine"? Kopftemperatur von 160 bis 165°G durchgeführt wird.

   3- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure oder Phosphorsäure kontinuierlich in einer Menge von 1 bis 3 Äquivalenten Säuren pro Äquivalent Metall, das in der Beschickung enthalten ist, zu dem rohen Trimellithsäurebeschickungsmaterial zugegeben wird.

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   4·. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure zu dem durch Vakuumfraktionierung zu behan-' delnden rohen Trimellithsäureanhydridbeschickungsmaterial zugesetzt wird.

   5· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Trimellithsäureanhydridbeschickungsmaterial dadurch erhält, daß man den fluiden Oxydationsabstrom gleichzeitig destillativ von dem Essigsäurereaktionsmedium befreit und die Trimellithsäure zu dem Säureanhydrid entwässert.

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