DE10251328A1

DE10251328A1 - Extraktionsverfahren zur Gewinnung von Acrylsäure

Info

Publication number: DE10251328A1
Application number: DE10251328A
Authority: DE
Inventors: David R Wagner; Steve J Miko
Original assignee: Lurgi GmbH
Current assignee: Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2022-11-06
Also published as: US20030092937A1; JP2003183221A; JP4222815B2; DE10251328B4; US6737546B2

Abstract

Offenbart werden wirtschaftliche Verfahren zur Gewinnung und Raffination von mindestens Acrylsäure aus einem Gasgemisch offenbart, wie man es zum Beispiel durch katalytische Gasphasenoxidation von Propylen erhalten kann. Die erfindungsgemäßen Verfahren umfassen die folgenden Schritte: das Gasgemisch wird mit einer wässrigen Abschreckflüssigkeit abgeschreckt, um eine die Säurewerte umfassende wässrige Lösung zu erhalten; die wässrige Lösung wird mit einem unmischbaren Extraktionslösemittel in Kontakt gebracht; und es wird eine integrierte Folge von Destillationen und Phasentrennungen durchgeführt, um organische Bestandteile des Extraktionslösemittels zur Wiederverwendung zu gewinnen und wertvolle Acrylsäure- und Essigsäureprodukte zu erhalten. Vorteilhafterweise ist das unmischbare Extraktionslösemittel im Wesentlichen frei von aromatischen Verbindungen wie zum Beispiel Benzol und Toluol.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Das Gebiet dieser Erfindung betrifft kontinuierliche Verfahren zur Gewinnung von Säurewerten aus heißen Gasgemischen, die man erhält durch katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffverbindungen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas. Insbesondere betrifft die Erfindung die Gewinnung und Raffination von Säurewerten wenigstens von Acrylsäure aus einem Gasgemisch, wie man es durch katalytische Gasphasenoxidation von Propylen erhalten kann. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird das Gasgemisch mit einer wässrigen Abschreckflüssigkeit abgeschreckt, um eine die Säurewerte umfassende wässrige Lösung zu erhalten; die wässrige Lösung wird mit einem unmischbaren Extraktionslösemittel in Kontakt gebracht; und es wird eine integrierte Folge von Destillationen und Phasentrennungen durchgeführt, um organische Bestandteile des Extraktionslösemittels zur Wiederverwendung zu gewinnen und wertvolle Acrylsäure- und Essigsäureprodukte zu erhalten. Vorteilhafterweise ist das unmischbare Extraktionslösemittel gemäß der Erfindung im Wesentlichen frei von aromatischen Verbindungen wie zum Beispiel Benzol und Toluol.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bekanntlich wird die handelsübliche Acrylsäure zum Großteil aus Propylen durch heterogene katalytische Oxidation von Propylen und/oder Acrolein in der Dampfphase mit Luft und Wasserdampf hergestellt. Im Allgemeinen handelt es sich bei den beiden Verfahren zur Dampfphasenoxidation von Propylen um ein einstufiges und ein zweistufiges Verfahren. Normalerweise wird das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt, so dass man zunächst Acrolein und dann Acrylsäure erhält. Eine höhere Selektivität ist möglich, wenn man für jede der zwei Stufen unterschiedliche Katalysatorzusammensetzungen und Reaktionsbedingungen verwendet.
Bei Acrylsäure und deren Estern kommt es zu Reaktionen, die sowohl für ungesättigte organische Verbindungen als auch für aliphatische Carbonsäuren oder Ester charakteristisch sind. Acrylsäure und ihre Ester polymerisieren sehr leicht. Acrylate und Acrylsäure werden hauptsächlich verwendet, um Emulsions- und Lösungspolymere herzustellen. Emulsionspolymerisationsverfahren bringen eine hohe Ausbeute von Polymeren in einer für eine Vielzahl von Anwendungen geeigneten Form. Acrylatpolymeremulsionen sind nützlich als Überzüge, Appreturen und Bindemittel für Leder, Textilien und Papier. Acrylatemulsionen verwendet man bei der Herstellung sowohl von Innenfarben als auch von Außenfarben, von Fussbodenpflegemitteln und Klebstoffen. Lösungspolymere von Acrylaten, häufig mit geringen Konzentrationen von anderen Monomeren, werden bei der Herstellung von Industrieüberzügen verwendet. Polymere von Acrylsäure können als superabsorbierende Mittel bei Wegwerfwindeln sowie bei der Formulierung von überlegenen Reinigungsmitteln mit vermindertem Phosphatgehalt verwendet werden.
Die Polymerisation von Acrylsäure und ihren Estern wird katalysiert durch Wärme, Licht und Peroxide und gehemmt durch Verbindungen wie zum Beispiel dem Monomethylether von Hydrochinon oder Hydrochinon, vorausgesetzt Sauerstoff ist vorhanden. Die spontane Polymerisation von Acrylsäure ist extrem heftig.
Die kommerzielle Produktion von organischen Säuren erfolgt normalerweise durch katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffverbindungen mit wenigstens einer Doppelbindung mit einem Sauerstoff. Insbesondere die Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Propylen und/oder Acrolein ist ein weithin praktiziertes industrielles Verfahren. Dieses Verfahren besteht normalerweise aus einem Oxidationsschritt zum katalytischen Oxidieren von Propylen und/oder Acrolein unter Verwendung von molekularem Sauerstoff in der Gasphase, einem Sammelschritt, bei dem eine wässrige Flüssigkeit mit einem aus der katalytischen Gasphasenoxidation resultierenden acrylsäurehaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, und einem Gewinnungsschritt, bei dem Acrylsäure aus der wässrigen Lösung der bei dem Sammelschritt erhaltenen Acrylsäure isoliert und raffiniert wird.
Es lässt sich nicht vermeiden, dass das acrylsäurehaltige Gas auch noch Nebenprodukte wie Acetaldehyd, Formaldehyd, Ameisensäure und Essigsäure enthält, wovon Essigsäure in relativ großer Menge vorhanden ist. Zur Herstellung hochreiner Acrylsäure muss daher Essigsäure entfernt werden. Versuche, die Essigsäure in der Acrylsäure mittels Destillation zu entfernen, führen jedoch im Allgemeinen wegen der erforderlichen hohen Destillationstemperatur zu einer Polymerisation von Acrylsäure. (Der Siedepunkt von Essigsäure liegt bei 118°C). Ein weiteres Problem besteht auch noch darin, dass die niedrigen Werte für die spezifische Flüchtigkeit von Acrylsäure und Essigsäure ihre Trennung durch einfache Destillation schwierig machen.
Infolgedessen wird im Hinblick auf die Isolierung und Gewinnung von hochreiner Acrylsäure aus der wässrigen Acrylsäurelösung, das heißt im Hinblick auf die Trennung von Acrylsäure von Essigsäure und Wasser zwecks Gewinnung von hochreiner Acrylsäure, die im Wesentlichen frei ist von Essigsäure und Wasser, normalerweise ein Verfahren zum Destillieren der wässrigen Acrylsäurelösung in einer azeotropen Trennsäule in Gegenwart eines azeotropen Lösemittels herangezogen.
Ein Verfahren zum Isolieren von Acrylsäure aus wässriger roher Acrylsäure durch Extraktion mit einem Keton und einem komplexen System von Destillationen ist beschrieben in dem US-Patent Nr. 3,689,541 im Namen von Kurt Sennewald, Heinz Erpenbach, Heinz Handte und Winfried Lork. Bei diesem Verfahren wird bei einer Flüssig-Flüssig- Extraktion des wässrigen Stromes 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und/or Isophoron als Extraktionsmittel verwendet. Der Extrakt, der Acrylsäure, Essigsäure, hochsiedende Verbindungen und geringe Anteile von Wasser enthält, die in dem Extraktionsmittel gelöst sind, wird in eine erste Destilliersäule eingeleitet, die unter vermindertem Druck betrieben wird; das Sumpfprodukt der ersten Destilliersäule, welches die hochsiedenden Verbindungen und das(die) Extraktionsmittel enthält, wird zu der Extraktion zurückgeführt; Acrylsäure, Essigsäure, Wasser und geringe Anteile Extraktionsmittel enthaltendes Destillat wird zu einer zweiten Destilliersäule geleitet, die unter vermindertem Druck betrieben wird; eine Mischung von Wasser und Extraktionsmittel(n) wird abdestilliert; das Acrylsäure und Essigsäure enthaltende Sumpfprodukt der zweiten Destilliersäule wird zu einer dritten Destilliersäule geleitet, die unter vermindertem Druck betrieben wird; und Essigsäure wird als Destillat abgetrennt und Acrylsäure wird als Sumpfprodukt gewonnen.
Später beschreibt das US-Patent Nr. 3,781,192 im Namen von Kurt Sennewald, Heinz Erpenbach, Heinz Handte, Georg Kohl und Winfried Lork eine extraktive azeotrope Destillation von wässriger roher Acrylsäure unter Verwendung von 3,3,5-Trimethylcyclohexanon als Destillationshilfe unter einem Druck zwischen 20 und 80 mmHg. Das Sumpfprodukt enthält angeblich Acrylsäure, Essigsäure und geringe Anteile von 3,3,5- Trimethylcyclohexanon, restliches Formaldehyd und höhersiedende Bestandteile. Mit 3,3,5-Trimethylcyclohexanon verunreinigte Acrylsäure wird als Destillat gewonnen, das durch weitere Destillationen abgetrennt wird.
Mehrere andere organische Mischungen sind angeblich nützlich für die Extraktion von Acrylsäure aus wässriger Lösung. Das US-Patent Nr. 3,962,074 im Namen von Wilhelm Karl Schropp beschreibt zum Beispiel die Trennung von Acrylsäure aus wässriger Lösung durch Extraktion der Lösung mit einer Mischung von 1 bis 50 Gewichtsteilen Butanol und 1 bis 10 Gewichtsteilen Butylacrylat. Das US-Patent Nr. 3,968,153 im Namen von Tetsuya Ohrui, Yasuhito Sakakibara, Yukinaga Aono, Michio Kato, Hiroshi Takao und Masami Ayano beschreibt die Extraktion von Acrylsäure aus wässriger Lösung mit Methylethylketon, das 5 bis 20 Gew.-% eines Xylols oder Ethylbenzols enthält.
Das US-Patent Nr. 5,315,037 im Namen von Kazuhiko Sakamoto, Hiroaki Tanaka, Masatoshi Ueoka, Yoji Akazawa und Masao Baba, das auf Nippon Shokubai Co., Osaka, Japan, übertragen wurde, gibt an, dass ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, bei dem ein gemischtes Gas aus Acrylsäure und durch katalytische Gasphasenoxidation von Propylen und/oder Acrolein hergestellten Nebenprodukten mit Wasser in Kontakt gebracht wird, um eine wässrige Lösung zur azeotropen Destillation zu erhalten, verbessert werden kann durch Verwendung eines gemischten Lösemittels, das aus (A) wenigstens einem aus der aus Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Methyl-tert-butylketon und n- Propylacetat bestehenden Gruppe ausgewählten Element und (B) wenigstens einem aus der aus Toluol, Heptan und Methylcyclohexan bestehenden Gruppe ausgewählten Element besteht. Bei diesem Verfahren muss das Mischungsverhältnis zwischen A und B im Bereich von 50 : 50 bis 75 : 25 auf Gewichtsbasis liegen. Wenn die Menge von A den obigen Bereich übersteigt, wird die Konzentration von Essigsäure am Boden des azeotropen Destillierturms zu hoch. Wenn dagegen B in größeren Mengen als in dem obigen Bereich verwendet wird, erhöht sich die Menge an Acrylsäure, die aus dem Kopf des Turms destilliert wird, wobei diese Erhöhung unerwünscht ist.
In jüngerer Zeit wird in dem US-Patent Nr. 5,910,607 im Namen von Yasuyuki Sakakura, Masahiko Yamagishi und Hirochika Hosaka, das auf Mitsubishi Chemical Corp., Tokio, Japan, übertragen wurde, angegeben, dass ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, bei dem Propylen und/oder Acrolein mit molekularem Sauerstoff in einer Dampfphase katalytisch oxidiert wird und das aus der Oxidation resultierende Gas abgekühlt und/oder in Wasser absorbiert wird, um eine rohe wässrige Acrylsäure zu bilden, wobei anschließend zum Entfernen des Wassers eine azeotrope Destillation mit einem Schleppmittel mit einem Siedepunkt von 80° bis 130°C auf der rohen wässrigen Acrylsäure durchgeführt wird, aus der bei Bedarf die darin enthaltenen Aldehyde entfernt wurden, um Acrylsäure herzustellen, die dadurch gereinigt wurde, dass die rohe wässrige Acrylsäure im Wesentlichen dehydriert wird, dadurch verbessert werden kann, dass man die azeotrope Destillation unter solchen Bedingungen durchführt, dass die Konzentration von Schleppmittel und Wasser in dem Sumpfprodukt der azeotropen Destillation jeweils 5 bis 30 Gew.-% (Schleppmittel) und nicht mehr als 0,05 Gew.-% (Wasser) beträgt. Wenn das Schleppmittel azeotrop mit Wasser sieden muss, wird das Schleppmittel aus der aus Alkylester von Essigsäure und Methylisobutylketon bestehenden Gruppe ausgewählt. Wenn das Schleppmittel sowohl mit Wasser als auch mit Essigsäure azeotrop sieden muss, wird das Schleppmittel aus der aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Isobutylether bestehenden Gruppe ausgewählt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration von Schleppmittel und Wasser in dem Sumpfprodukt der azeotropen Destillation 6 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 6 bis 13 Gew.-% (Schleppmittel) bzw. 0,3 bis 0,05 Gew.-% (Wasser).
Es ist daher eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, welches das oben genannte Problem der bekannten Verfahren zur Herstellung von Säurewerten, die wenigstens Acrylsäure umfassen, überwindet.
Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Säurewerten aus einer wässrigen Lösung unter Verwendung eines unmischbaren Extraktionslösemittels in einer integrierten Folge von Destillationen und Phasentrennungen bereitzustellen, um organische Bestandteile des Extraktionslösemittels zur Wiederverwendung zu gewinnen und wertvolle Acrylsäure- und Essigsäureprodukte zu erhalten.
Vorteilhafterweise sollten die verbesserten Verfahren der Erfindung nur unmischbare Extraktionslösemittel verwenden, die im Wesentlichen frei sind von aromatischen Verbindungen wie Benzol.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden bei der Lektüre der nun folgenden ausführlichen Beschreibung und der beigefügten Ansprüche offensichtlich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Offenbart werden wirtschaftliche Verfahren zur Gewinnung von Säurewerten aus einem durch katalytische Oxidation von Propylen in der Dampfphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Wasserdampf gebildeten Gasgemisch. Die in den Reaktoren für die katalytische Oxidation erzeugten Säurewerte von Acrylsäure und Essigsäure werden aus dem gasförmigen Produktstrom als wässrige Lösung gewonnen. Mit Hilfe von Lösemittelextraktion wird ein Großteil des Wassers aus der wässrigen Säurelösung abgetrennt. Die Bestandteile des unmischbaren Extraktionslösemittels und niedrigsiedende Verunreinigungen werden durch Destillation von den Säurewerten getrennt.
Die erfindungsgemäßen Verfahren umfassen die folgenden Schritte: (a) das Säurewerte von Acrylsäure und Essigsäure, Wasserdampf und ein oder mehr nichtkondensierbare Gase umfassende Gasgemisch wird mit einer wässrigen Abschreckflüssigkeit abgeschreckt, um eine Säurewerte umfassende wässrige Lösung zu bilden; (b) die wässrige Lösung wird mit einem Propylacetat und ein Cyclohexan umfassenden unmischbaren Lösemittel in Kontakt gebracht, um einen Säurewerte und einen größeren Teil des Propylacetats umfassenden organischen Extrakt und ein einen kleineren Teil des Propylacetats umfassendes wässriges Raffinat zu bilden; (c) der organische Extrakt wird beispielsweise durch Destillation fraktioniert, um eine hochsiedende Fraktion zu erhalten, die im Wesentlichen frei ist von Cyclohexan, vorzugsweise mit weniger als 1 Gew.-% Cyclohexan, und eine niedrigsiedende Fraktion, die Cyclohexan und Wasserdampf umfasst; und danach wird (d) die hochsiedende Fraktion fraktioniert, um ein von Propylacetat im Wesentlichen freies Acrylsäureprodukt und eine Propylacetat und Essigsäure umfassende Propylacetatfraktion zu erhalten.
Normalerweise enthält die durch Abschrecken eines durch katalytische Oxidation von Propylen hergestellten Gasgemisches gebildete wässrige Lösung bis zu etwa 80% Acrylsäure, vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 75% Acrylsäure, mehr bevorzugt von etwa 30 bis etwa 70% Acrylsäure und am meisten bevorzugt von etwa 40 bis etwa 60% Acrylsäure für beste Ergebnisse. Im Allgemeinen kann die wässrige Lösung auch bis zu etwa 10% Essigsäure enthalten, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 7,5% Essigsäure, mehr bevorzugt von etwa 1,0 bis etwa 5,0% Essigsäure und am meisten bevorzugt mindestens etwa 1,5% Essigsäure.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die wässrige Lösung von etwa 30 bis etwa 70% Acrylsäure, von etwa 0,5 bis etwa 7,5% Essigsäure und von etwa 15 bis etwa 65% Wasser bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung.
Gemäß der Erfindung umfasst das unmischbare Lösemittel vorteilhafterweise wenigstens Isopropylacetat und eine größere Menge Cyclohexan, insbesondere nicht weniger als etwa 25% Cyclohexan bezogen auf das Gesamtgewicht von Isopropylacetat und eine größere Menge Cyclohexan. Gemäß der Erfindung umfasst das unmischbare Lösemittel vorzugsweise Isopropylacetat und von etwa 30 bis etwa 80% Cyclohexan bezogen auf das Gesamtgewicht von Isopropylacetat und Cyclohexan, mehr bevorzugt etwa 35 bis etwa 75%, am meisten bevorzugt etwa 45 bis etwa 65% für beste Ergebnisse.
Die wässrige Lösung kann unter Verwendung eines der vielen bekannten Verfahren zur Flüssig-Flüssig-Extraktion mit unmischbarem Lösemittel in Kontakt gebracht werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dazu ein kontinuierliches Extraktionssystem verwendet, wobei die wässrige Lösung und das unmischbare Lösemittel im Gegenstrom geführt werden. Ebenso wird bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung die integrierte Folge von Destillationen und Phasentrennungen unter Verwendung von kontinuierlichen Systemen durchgeführt, um das gewünschte Produkt bzw. die gewünschten Produkte abzutrennen und organische Bestandteile des Extraktionslösemittels zur Wiederverwendung zu gewinnen.
Eine Ausgestaltung von besonderer Bedeutung ist die Kondensation wenigstens eines Teils der niedrigsiedenden Fraktion, wodurch ein Kondensat gebildet wird, das eine unmischbare wässrige Phase und eine Cyclohexanphase umfasst, und die Abtrennung eines gewonnenen Cyclohexanstroms von der wässrigen Phase. Das gewonnene Cyclohexan wird vorteilhafterweise als Bestandteil des unmischbaren Lösemittels zurückgeführt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Acrylsäureprodukt weniger als 0,1 Gew.-% Essigsäure. Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung enthält das Acrylsäureprodukt mehr bevorzugt weniger als 0,07 Gew.-% Essigsäure und am meisten bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% Essigsäure. Bei noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Propylacetatfraktion von etwa 80 bis etwa 93% Propylacetat und von etwa 2 bis etwa 15% Essigsäure bezogen auf das Gewicht der Propylacetatfraktion.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden mindestens 90% der in der wässrigen Lösung enthaltenen Acrylsäure in dem Acrylsäureprodukt gewonnen.
Eine Ausgestaltung der Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Gewinnung von Säurewerten aus einem durch katalytische Oxidation von Propylen mit einer gasförmigen Quelle von molekularem Sauerstoff gebildeten Gasgemisch, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) das Säurewerte von Acrylsäure und Essigsäure, Wasserdampf und ein oder mehr nichtkondensierbare Gase umfassende Gasgemisch wird mit einer wässrigen Abschreckflüssigkeit abgeschreckt, um eine Säurewerte umfassende wässrige Lösung zu bilden; (b) die wässrige Lösung wird mit einem Propylacetat und ein Cyclohexan umfassenden unmischbaren Lösemittel in Kontakt gebracht, um einen Säurewerte und einen größeren Teil des Propylacetats umfassenden organischen Extrakt und ein einen kleineren Teil des Propylacetats umfassendes wässriges Raffinat zu bilden; (c) der organische Extrakt wird beispielsweise durch Destillation fraktioniert, um eine hochsiedende Fraktion zu erhalten, die im Wesentlichen frei ist von Cyclohexan, und eine niedrigsiedende Fraktion, die Cyclohexan und Wasserdampf umfasst; (d) die hochsiedende Fraktion wird fraktioniert, um ein von Propylacetat im Wesentlichen freies Acrylsäureprodukt und eine Propylacetat und Essigsäure umfassende Propylacetatfraktion zu erhalten; und (e) die Propylacetatfraktion wird fraktioniert, um ein von Propylacetat im Wesentlichen freies Essigsäureprodukt und eine gewonnene Propylacetatfraktion zu erhalten. Vorteilhafterweise enthält das unmischbare Lösemittel wenigstens einen Teil der gewonnenen Propylacetatfraktion.
Erfindungsgemäße Verfahren umfassen vorzugsweise die Kondensation wenigstens eines Teils der niedrigsiedenden Fraktion, wodurch ein unmischbare wässrige und Cyclohexanphasen umfassendes Kondensat gebildet wird, und die Abtrennung einer gewonnenen Cyclohexanphase aus der wässrigen Phase. Gewonnenes Cyclohexan wird vorteilhafterweise als Bestandteil des unmischbaren Lösemittelsystems zurückgeführt.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung umfassen vorzugsweise die Bildung einer Strippercharge, indem wenigstens ein Teil der abgetrennten wässrigen Phase mit wenigstens einem Teil des wässrigen Raffmats kombiniert wird, und indem die Strippercharge mit Wasserdampf in Kontakt gebracht wird, um Lösemittel zu gewinnen und vorteilhafterweise zur biologischen Behandlung geeignetes Abwasser zu erhalten.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Gewinnung von Säurewerten aus einem durch katalytische Oxidation von Propylen mit einer gasförmigen Quelle von molekularem Sauerstoff gebildeten Gasgemisch, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) das Säurewerte von Acrylsäure und Essigsäure, Wasserdampf und ein oder mehr nichtkondensierbare Gase umfassende Gasgemisch wird mit einer wässrigen Abschreckflüssigkeit abgeschreckt, um eine Säurewerte umfassende wässrige Lösung zu bilden; (b) wenigstens ein Teil der wässrigen Lösung wird mit einem Propylacetat und ein Cyclohexan umfassenden unmischbaren Lösemittel in Kontakt gebracht, um einen Säurewerte und einen größeren Teil des Propylacetats umfassenden organischen Extrakt und ein einen kleineren Teil des Propylacetats umfassendes wässriges Raffinat zu bilden; (c) wenigstens ein Teil des organischen Extrakts wird beispielsweise durch Destillation fraktioniert, um eine hochsiedende Fraktion zu erhalten, die im Wesentlichen frei ist von Cyclohexan, und eine niedrigsiedende Fraktion, die Cyclohexan und Wasserdampf umfasst; (d) wenigstens ein Teil der niedrigsiedenden Fraktion wird kondensiert, um eine Mischung von mindestens zwei unmischbaren Flüssigphasen zu bilden, und aus dem Gemisch wird eine gewonnene Cyclohexanphase abgetrennt, die weniger als etwa 2 Gew.-% Wasser, vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% enthält; (e) die hochsiedende Fraktion wird fraktioniert, um ein Acrylsäureprodukt zu erhalten, das im Wesentlichen frei ist von Propylacetat, und eine Propylacetatfraktion, die Propylacetat und Essigsäure umfasst; und (f) die Propylacetatfraktion wird fraktioniert, um ein von Propylacetat im Wesentlichen freies Essigsäureprodukt und eine gewonnene Propylacetatfraktion zu erhalten. Das unmischbare Lösemittel enthält vorteilhafterweise wenigstens einen Teil der gewonnenen Cyclohexanphase. Vorteilhafterweise enthält das unmischbare Lösemittel wenigstens einen Teil der gewonnenen Propylacetatfraktion und wenigstens einen Teil der gewonnenen Cyclohexanphase.
Eine weitere Ausgestaltung von spezieller Bedeutung ist das Verfahren, bei dem die Fraktionierung des organischen Extrakts in einem kontinuierlichen Destillationssystem durchgeführt wird, wobei als Rückfluss wenigstens ein Teil des gewonnenen Cyclohexans verwendet wird.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält das unmischbare Lösemittel, welches Propylacetat und ein Cyclohexan umfasst, weniger als insgesamt etwa 10 Gew.-% Acrylsäure und Essigsäure. Mehr bevorzugt enthält das unmischbare Lösemittel weniger als insgesamt etwa 5 Gew.-% Acrylsäure und Essigsäure, und am meisten bevorzugt weniger als etwa 2 Gew.-%.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung sei nun auf die Ausführungsformen verwiesen, die in der beigefügten Zeichnung näher veranschaulicht und unten anhand von Beispielen der Erfindung beschrieben sind.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUR

In den beigefügten Ansprüchen sind jene neuen Merkmale dargelegt, die die vorliegende Erfindung kennzeichnen. Die vorliegende Erfindung selbst, sowie ihre Vorteile, werden jedoch am besten verständlich anhand der folgenden kurzen Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung; darin zeigt:
Die FIGUR eine schematische Darstellung einer bevorzugten Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem kontinuierlichen Modus, wobei das Verfahren so ausgelegt ist, dass eine integrierte Folge von Extraktionen, Destillationen und Phasentrennungen bereitgestellt wird, um organische Bestandteile des Extraktionslösemittels zur Wiederverwendung zu gewinnen und geeignete Betriebsbedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung aufrechtzuerhalten, und um dadurch wertvolle Acrylsäure- und Essigsäureprodukte zu erhalten.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich besonders zur Verwendung bei der Gewinnung und Raffination von Säurewerten von Acrylsäure und wahlweise Essigsäure aus einem im Allgemeinen durch katalytische Gasphasenoxidation und/oder thermische Oxidation von Propylen, Acrolein oder Propan erzeugten Gasgemisch.
Einstufige Oxidationsverfahren sind zwar bekannt, doch ist eine höhere Selektivität möglich durch Optimieren der Katalysatorzusammensetzung und der Reaktionsbedingungen für jede von zwei Stufen. Wegen der effizienteren Nutzung von Rohmaterial und Katalysatoren arbeiten alle bekannten kommerziellen Anlagen mit zwei getrennten Oxidationsstufen, normalerweise mit einem zweistufigen kontinuierlichen Verfahren ohne Isolierung des als Zwischenprodukt erhaltenen Acroleins. Eine Mischung aus Propylen, Luft und Wasserdampf wird in dem ersten Reaktor in Acrolein umgewandelt. Der Abfluss aus dem ersten Reaktor wird dann direkt in den zweiten Reaktor geleitet, wo das Acrolein hauptsächlich zu Acrylsäure in einer Ausbeute von etwa 80 bis etwa 95% bezogen auf Propylen oxidiert wird. Bei den Produkten handelt es sich um gesammeltes Wasser, so dass man bis zu etwa 80% wässrige Acrylsäure, vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 75% Acrylsäure, mehr bevorzugt von etwa 30 bis etwa 70% Acrylsäure, und am meisten bevorzugt von etwa 40 bis etwa 60% Acrylsäure für beste Ergebnisse erhält.
Bekanntlich ist die Leistungsfähigkeit der Oxidationskatalysatoren ein wichtiger Faktor, vielleicht der bedeutendste Faktor, wenn es um die Wirtschaftlichkeit dieser und anderer Oxidationsverfahren geht. Die Leistungsfähigkeit eines Katalysators wird gemessen anhand der Wirksamkeit, d. h. der Umwandlung der Reaktionspartner, der Selektivität, d. h. der Umwandlung eines Reaktionspartners in ein gewünschtes Produkt, der Produktionsgeschwindigkeit eines gewünschten Produkts pro Reaktorvolumeneinheit pro Zeiteinheit, und anhand der Lebensdauer des Katalysators, d. h. der effektiven Betriebszeit vor einem signifikanten Verlust an Wirksamkeit oder Selektivität.
Vorzugsweise wird bei den erfindungsgemäßen Verfahren ein geeignetes Gasgemisch aus einer zweistufigen katalytischen Oxidation von Propylen mit einer gasförmigen Quelle von molekularem Sauerstoff gewonnen. Geeignete Katalysatoren, die selektiver sind für die Oxidation von Propylen zu Acrolein und von Acrolein zu Acrylsäure, können hergestellt werden aus Wismut, Cobalt, Eisen, Nickel, Zinnsalzen und Molybdänsäure, Molybdänphosphorsäure und Molybdänkieselsäure. Bevorzugte Katalysatoren der zweiten Stufe sind im Allgemeinen komplexe Oxide, die Molybdän und Vanadium enthalten. Weitere Bestandteile wie zum Beispiel Wolfram, Kupfer, Tellur und Arsenoxide wurden aufgenommen, um die Wirksamkeit und Produktivität bei niedriger Temperatur zu erhöhen.
Faktoren, von denen die Leistungsfähigkeit eines Katalysators abhängt, umfassen die Zusammensetzung, die Herstellungsverfahren, den Träger und die Kalzinierungsbedingungen. Weitere Schlüsseleigenschaften umfassen neben den Anforderungen an die chemische Leistungsfähigkeit die Oberflächengröße, Porosität, Dichte, Porengrößenverteilung, Härte, Festigkeit und Beständigkeit gegen mechanischen Abrieb.
Patente, in denen spezielle Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Verwendung bei jeder der beiden Reaktionen beansprucht werden, umfassen: das US-Patent Nr. 3,962,322 und das US-Patent Nr. 3,939,096, beide im Namen von Peter C. Richardson; das US-Patent Nr. 4,092,354 im Namen von Tatsuo Shiraishi, Susumu Kishiwada und Yoshihiko Nagaoka; das US-Patent Nr. 4,203,906 im Namen von Masahiro Takada, Hiroyuki Uhara und Takahisa Sato; das US-Patent Nr. 4,537,874 im Namen von Takahisa Sato, Masahiro Takada, Michio Ueshima und Isao Nagai; und das US-Patent Nr. 4,537,874 im Namen von Masahiro Takada, Ryuji Aoki und Takahisa Sato, wobei diese Patente alle hierin mit einbezogen werden.
Eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren, die gemäß der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, basieren auf Wismutmolybdat für die erste Stufe und Molybdänvanadiumoxiden für die zweite Stufe. Verbesserungen an der Zusammensetzung der Nebenbestandteile und an der Herstellung des Katalysators haben zu Ausbeuten geführt, die bis etwa 85% und sogar über 90% reichen können, und zu einer Lebensdauer von mehreren Jahren unter optimalen Bedingungen. Kommerzielle Anlagen werden jedoch im Allgemeinen unter produktiveren Bedingungen betrieben als es für Ausbeute und Lebensdauer optimal ist, weil die unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten attraktivsten Ausbeuten und produktiven Lebensdauern etwas niedriger sein können.
Die Chargen für die Oxidation enthalten eine Mischung von Propylen, Luft, Wasserdampf und Stickstoff. Wasserdampf und Stickstoff sind notwendig, um die Temperaturen im Hot- Spot des Reaktors steuern zu können, und um eine Mischung zu liefern, die nicht brennbar ist. Vorteilhafterweise enthalten die Chargenzusammensetzungen bis etwa 9 Mol% Propylen. Die Gasgemische in den Oxidationsreaktoren werden auf einem so niedrigen Sauerstoffgehalt gehalten, dass sie im normalen Betrieb nicht brennbar sind. Die Vorgänge beim Anfahren und Abschalten des Reaktors sind ebenfalls dazu geeignet, brennbare Chargenmischungen zu vermeiden.
In kommerziellen Anlagen besteht der Abschnitt für die katalytische Oxidation normalerweise aus zwei rohrförmigen Festbettreaktoren, die hintereinandergeschaltet sind. Vorzugsweise handelt es sich bei den Oxidationsreaktoren um Festbett-Röhrenreaktoren mit einer Länge von etwa 3 bis 5 Metern und einem Durchmesser von etwa 1,9 bis etwa 3,0 Zentimetern. Jeder Reaktor umfasst zwischen etwa 15.000 und 35.000 Rohre. Die Rohre sind mit Katalysator gefüllt, und optional mit einer geringen Menge an inertem Material am oberen Ende, das als Vorwärmabschnitt für die Einsatzgase dient. Die Reaktorrohre werden auf der Mantelseite gekühlt, indem man ein Kühlmittel zirkulieren lässt, das normalerweise eine Salzschmelze ist. Die Temperatur des Kühlmittels wird durch Wärmetauscher gesteuert, die Wasserdampf erzeugen können.
Eingedampftes Propylen wird mit Wasserdampf und Luft gemischt und dem Reaktor der ersten Stufe zugeführt, wobei Propylen vorwiegend in Acrolein umgewandelt wird. Die Chargenzusammensetzung beträgt normalerweise von etwa 5 bis etwa 7% Propylen, bis zu etwa 35% Wasserdampf, und der Rest ist eine gasförmige Quelle von molekularem Sauerstoff, normalerweise Druckluft oder eine Mischung aus Druckluft und Absorberabgas. Die Reaktionswärme wird durch ein Salzschmelzebad abgeführt, das durch einen Dampfgenerator geführt wird, um die Temperatur der Salzschmelze auf Temperaturen von etwa 300°C bis etwa 400°C zu steuern, indem man Dampf mit erhöhtem Druck erzeugt.
Die vorgewärmten Gase reagieren exotherm über den Katalysator der ersten Stufe, wobei die Spitzentemperaturen von den Bedingungen und der Selektivität des Katalysators abhängen. Die Umwandlung von Propylen in Oxide von Kohlenstoff, d. h. in Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, ist mehr exotherm als seine Umwandlung in Acrolein. Am Ende der Katalysatorschicht fällt die Temperatur der Mischung auf die Temperatur der als Kühlmittel dienenden Salzschmelze ab. Weil Acrolein bei diesen erhöhten Temperaturen einen exothermen homogenen Abbau zu Kohlenoxiden, d. h. zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, erfahren kann, wird der Abfluss des Reaktors der ersten Stufe normalerweise in einem Zwischenkühler auf etwa 200°C bis etwa 250°C abgekühlt, um zu verhindern, dass in den zu dem Reaktor der zweiten Stufe führenden Rohren eine homogene und nichtselektive Oxidation von Acrolein stattfindet.
Druckluft wird vorzugsweise dem Abfluss des Reaktors der ersten Stufe stromaufwärts von dem Oxidationsreaktor der zweiten Stufe beigemischt, um Sauerstoff für die Oxidationsreaktion bereitzustellen. Das etwas Acrylsäure enthaltende Gasgemisch, das reich ist an Acrolein, wird dann zu dem Reaktor der zweiten Stufe geleitet, der dem Reaktor der ersten Stufe ähnlich ist, jedoch mit einem für die selektive Umwandlung von Acrolein in Acrylsäure geeigneten Katalysator gefüllt ist. Die Temperatur des Abflusses aus dem Reaktor der zweiten Stufe entspricht wieder ungefähr der Temperatur der als Kühlmittel dienenden Salzschmelze. Die Reaktionswärme wird als Wasserdampf in externen Abhitzekesseln gewonnen und kann noch weiter auf etwa 220°C abgekühlt und/oder direkt abgeschreckt werden.
Vorteilhafterweise werden die Oxidationen bei der niedrigsten Temperatur durchgeführt, die einem hohen Umwandlungsgrad entspricht. Der Umwandlungsgrad steigt mit der Temperatur; die Selektivität nimmt im Allgemeinen nur bei einem großen Temperaturanstieg ab. Die Lebensdauer des Katalysators nimmt ebenfalls mit steigenden Temperaturen ab. Die Katalysatoren sind so ausgelegt, dass sie über einen Bereich an Betriebsbedingungen eine hohe Leistung liefern, so dass die Salztemperatur im Verlauf der Lebensdauer des Katalysators allmählich erhöht werden kann, um Produktivität und Selektivität im Bereich der anfänglichen Werte zu halten, womit der allmählich Verlust an Katalysatorwirksamkeit kompensiert wird.
Das Abgas aus dem Oxidationsreaktor der zweiten Stufe wird in das wässrige Abschrecksystem geleitet, wobei das Abgas durch Kontakt mit wässriger Acrylsäure von etwa 250°C auf etwa 80°C oder weniger abgekühlt wird. Das Gas strömt durch den Absorber, um die Produktgewinnung abzuschließen. Wasser wird dem Abschrecksystem mit einer Temperatur von etwa 30°C bis etwa 60°C zugeführt, um die Acrylsäureverluste zu minimieren, und das Abgas wird zu einer Fackel oder zu einem Ofen geschickt, um sämtliches noch vorhandenes organisches Material in Abgas umzuwandeln. Ein Teil des Abgases kann zu der Charge des Reaktors der ersten Stufe zurückgeführt werden, damit ein optimales Sauerstoff/Propylen-Verhältnis bei vermindertem Wasserdampfgehalt erreicht werden kann. Wenn der resultierende Sauerstoffgehalt für eine optimale Leistung bei der Oxidation der zweiten Stufe zu niedrig ist, kann eine Zwischencharge aus zusätzlicher Luft oder aus Luft und Wasserdampf eingeleitet werden. Das Abwasser aus dem Abschrecksystem ist eine besonders geeignete wässrige Lösung mit Säurewerten zur Verwendung bei der Gewinnung und Raffination von Säurewerten gemäß der Erfindung.
Die Säurewerte von Acrylsäure und Essigsäure werden aus dem Abwasser des Absorbers mit einem unmischbaren Lösemittel extrahiert, das vorwiegend Propylacetat und ein Cyclohexan umfasst. Vorteilhafterweise wird die Extraktion unter Verwendung von etwa 5 bis etwa 10 theoretischen Stufen in einem Durchlaufturm durchgeführt, wobei die wässrige Phase und die unmischbare Lösemittelphase im Gegenstrom geführt werden.
Acrylsäure wird aus den Extraktionslösemitteln abdestilliert. Acrylsäure ist ein hitzeempfindliches Produkt, das dimerisieren und polymerisieren kann. Die Dimerisation führt zu einem Verlust an Produkt, und die Polymerisation kann zu einer Verschmutzung der Geräte führen. Die Gewinnung und Raffination von Säurewerten gemäß der Erfindung kann vorteilhafterweise durch Verwendung schonender Bedingungen wie zum Beispiel Vakuumdestillation und Injektion von Polymerisationsinhibitoren viele dieser unerwünschten Reaktionen reduzieren und/oder verhindern.
Der Extrakt wird einer Vakuumdestillation in der Lösemittel-Gewinnungssäule unterzogen, die bei niedrigen Sumpftemperaturen betrieben wird, um die Bildung von Polymer und Dimer zu minimieren, und dazu ausgelegt ist, acrylsäurefreie Kopfprodukte zur Wiederverwendung als Extraktionslösemittel zu liefern. Eine kleine wässrige Phase in den Kopfprodukten wird mit dem Rainat aus dem Extraktionsschritt gemischt. Dieses wässrige Material wird vor der Entsorgung abgezogen, um Extraktionslösemittelwerte zu gewinnen und die Menge an zu entsorgendem organischem Abfall zu minimieren.
Vorteilhafterweise werden die schonenden Bedingungen und kurzen Verweilzeiten zur Minimierung der Bildung von Dimeren in dem gesamten Trennabschnitt aufrechterhalten. Außerdem werden jeder Einheit Inhibitoren zur Verhinderung einer radikalischen Polymerisation zugeführt, um die Bildung von Polymeren und den daraus resultierenden Ausfall von Geräten zu verhindern.

KURZE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung lässt sich zwar in vielen verschiedenen Ausführungsformen realisieren, doch sind in der vorliegenden Beschreibung und der beigefügten Zeichnung nur einige spezielle Formen als Beispiel für die Verwendung der Erfindung offenbart. Insbesondere werden hier bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht und/oder beschrieben, die folgende Schritte umfassen: Das Gasgemisch wird mit einer wässrigen Abschreckflüssigkeit abgeschreckt, um eine die Säurewerte umfassende wässrige Lösung zu erhalten; die wässrige Lösung wird mit einem unmischbaren Extraktionslösemittel in Kontakt gebracht; und es wird eine integrierte Folge von Destillationen und Phasentrennungen durchgeführt, um organische Bestandteile des Extraktionslösemittels zur Wiederverwendung zu gewinnen und wertvolle Acrylsäure- und Essigsäureprodukte zu erhalten.
Die Erfindung soll nicht auf die so beschriebenen Ausführungsformen begrenzt sein, und der Rahmen der Erfindung wird in den beigefügten Ansprüchen herausgestellt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird mit bestimmten herkömmlichen Bauteilen verwendet, deren Einzelheiten, die hier zwar nicht vollständig veranschaulicht oder beschrieben werden, für den Fachmann offensichtlich sein werden, wobei der Fachmann auch die notwendige Funktion dieser Bauteile versteht. Beispiele für nicht veranschaulichte oder beschriebene zusätzliche Anlagen umfassen: Anlagen zur Herstellung und Verteilung von Polymerisationsinhibitorlösungen, Dampfstrahlsauger- oder Vakuumpumpensysteme zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Betriebsdrücke für Destillationen unter schonenden Temperaturbedingungen, Sammel- und Entsorgungssysteme für Abwässer, und Notentlüftungssysteme.
Es wird nun insbesondere Bezug genommen auf die FIGUR, die eine schematische Darstellung eines integrierten Lösemittelextraktions- und Destillationsverfahrens gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist, wobei die im Gegenstrom durchgeführte Flüssig-Flüssig-Trennung von Säuren aus wässriger Lösung als Extraktionssäule 30 dargestellt ist; die Gewinnung der Extraktionslösemittel ist als Lösemitteltrennsäule 40, Raffinatstripper 70 und Dekantiertrommel 80 dargestellt; und die Destillationseinrichtung zur Gewinnung wertvoller Acrylsäure- und Essigsäureprodukte ist als Acrylsäuretrennturm 50 und Essigsäuretrennturm 60 dargestellt.
Während des Betriebs der integrierten Verfahren zur Gewinnung und Raffination von Säurewerten aus einem durch katalytische Gasphasenoxidation von Propylen zu erhaltenden Gasgemisch erhält man eine die Säurewerte enthaltende wässrige Lösung durch Abschrecken der gasförmigen Oxidationsprodukte mit einer wässrigen Abschreckflüssigkeit.
Das Gasgemisch tritt am Kopf der Abschrecksäule ein und wird mit einem Sprühnebel von rückgeführter und abgekühlter Flüssigkeit abgeschreckt, die hauptsächlich aus Wasser, Acrylsäure und Essigsäure besteht. Die Abschrecksäule arbeitet vorteilhafterweise bei Temperaturen in einem Bereich von etwa 0°C bis etwa 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen in einem Bereich von etwa 5°C bis etwa 95°C, und mehr bevorzugt bei Temperaturen in einem Bereich von etwa 25°C bis etwa 75°C.
Die wässrige Lösung wird von dem Abschreckturm oder dem Zwischenspeicher (nicht dargestellt) durch die Leitung 22 und in den oberen Teil der Extraktionssäule 30 geleitet. Ein Strom von organischen Extraktionslösemitteln wird von den Lösemittelvorratstanks (nicht dargestellt) oder direkt durch den Verteiler 28 für Extraktionslösemittel hergeleitet und in den unteren Teil der Extraktionssäule 30 verteilt.
Bei dieser Ausführungsform umfasst das Extraktionslösemittelsystem Isopropylacetat und etwa 45 bis etwa 65% Cyclohexan bezogen auf das Gesamtgewicht von Isopropylacetat und Cyclohexan für beste Ergebnisse. Die Extraktionssäule ist zum Beispiel eine Säule mit Lochblech oder Siebboden. Die dichtere, zusammenhängende wässrige Phase fließt durch die Säule nach unten, während die weniger dichte, disperse organische Phase nach oben fließt. Nach der Trennung von der wässrigen Phase im Kopf der Extraktionssäule 30 fließt der Extrakt durch die Leitung 32, den Wärmetauscher 34, die Leitung 36 und in den Lösemitteltrennturm 40. Das Raffinat vom Boden der Extraktionssäule 30 wird durch die Leitung 38 in den Stripperchargenverteiler 86, den Stripperchargen-/Bodenproduktaustauscher 74 und von da durch die Leitung 76 in den Raffinatstripper 70 geleitet.
Ein Kopfstrom von Dämpfen, die reich sind an Cyclohexan, der niedrigsiedenden Komponente des Lösemittelsystems, strömt von dem Lösemitteltrennturm 40 durch die Leitung 46 und in den Lösemittelkondensator 48. Flüssigkeiten aus dem Kondensator 48 werden durch die Leitung 82 und in die Lösemitteldekantiertrommel 80 geleitet. Die weniger dichte organische Phase wird von der Dekantiertrommel 80 durch die Leitung 24 geleitet. Ein Teil der organischen Phase wird als Rückfluss durch die Leitung 26 in den Lösemitteltrennturm 40 geleitet. Ein weiterer Teil der organischen Phase wird durch die Leitung 88 in Lösemittelvorratstanks (nicht dargestellt) oder direkt durch den Verteiler 28 für Extraktionslösemittel und in die Extraktionssäule 30 geleitet.
Eine dichtere wässrige Phase wird von der Dekantiertrommel 80 durch die Leitung 84 in den Raffinatchargenverteiler 86, den Raffinatstripperchargen-Bodenproduktaustauscher 74 und von da durch die Leitung 76 in den Raffinatstripper 70 geleitet. Mit dem Raffinatstripper 70 werden Lösemittel aus Abwasserströmen gewonnen. Bei den überwiegenden Abwasserströmen handelt es sich um Raffinat aus der Extraktionssäule 30, die Wasserphase aus der Lösemitteldekantiertrommel 80 und Kondensat aus einem der Gewinnung dienenden Vakuumstrahlsaugersystem (nicht dargestellt). Diese kombinierten Chargen werden in dem Raffinatstripperchargen-Bodenproduktaustauscher 74 vorgewärmt. Frischdampf wird dem Raffinatstripper 70 durch die Leitung 75 aus einer Niederdruckdampfquelle (nicht dargestellt) zugeführt. Der Kopfdampfstrom aus dem Rafflnatstripper wird durch die Leitung 78 in den Lösemittelkondensator 48 zurückgeführt. Ein Abwasserstrom wird durch die Leitung 72 aus dem Boden des Strippers 70 abgezogen. Nachdem der Abwasserstrom in dem Raffinatstripperchargen-Bodenproduktaustauscher 74 abgekühlt wurde, wird das Abwasser zu der Biobehandlungsanlage (nicht dargestellt) geleitet.
Wie zur Aufrechterhaltung geeigneter Trennbedingungen in dem Turm 40 notwendig ist, zirkuliert Flüssigkeit vom Boden desselben durch die Leitung 43, den Reboiler 44 und durch die Leitung 45 in den Turm. Ein Flüssigkeitsstrom, der die Säurewerte als die überwiegenden Komponenten und die hochsiedende Komponente des Lösemittelsystems, Isopropylacetat, enthält, fließt von dem unteren Lösemitteltrennturm 40 durch die Leitung 42 und als Turmcharge in den Acrylsäuretrennturm 50. Vorteilhafterweise ist der Anteil von Cyclohexan, der niedrigsiedenden Komponente des Lösemittelsystems, in der flüssigen Charge für den Acrylsäuretrennturm 50 kleiner als 10%, vorzugsweise im Bereich von etwa 1% bis etwa 5% Cyclohexan bezogen auf das Gesamtgewicht von in der Charge vorhandenem Isopropylacetat und Cyclohexan.
Ein vorwiegend Acrylsäure enthaltender Flüssigkeitsstrom fließt von dem unteren Acrylsäuretrennturm 50 durch die Leitung 52 und in den Zwischenspeicher oder in eine Acrylsäurereinigungseinheit (nicht dargestellt). Wie zur Aufrechterhaltung geeigneter Trennbedingungen in dem Turm 50 notwendig ist, zirkuliert Flüssigkeit vom Boden desselben durch die Leitung 53, den Reboiler 54 und durch die Leitung 55 in den Turm. Vorteilhafterweise ist der Gesamtanteil an Wasser und an Isopropylacetat und Cyclohexan, den Komponenten des Extraktionslösemittelsystems, in dem Acrylsäurestrom aus dem unteren Acrylsäuretrennturm 50 kleiner als etwa 1%, vorzugsweise kleiner als etwa 0,5% bezogen auf das Gesamtgewicht des Stroms.
Normalerweise wird die gewonnene Acrylsäure in einer Acrylsäurereinigungseinheit (nicht dargestellt) weiter raffiniert, um ein oder mehr Sorten von Acrylsäureprodukten herzustellen, die sich für einen speziellen Verwendungszweck eignen, z. B. eine Acrylsäure von Esterqualität, mit der Acrylatester hergestellt werden. Kristallisierte Acrylsäure wird als Handelsware vertrieben. Unterschiedliche Sorten von Acrylsäureprodukten können unterschiedliche Polymerisationsinhibitoren erfordern und sich auch in der Menge und Art der vorhandenen spurenweisen Verunreinigungen unterscheiden.
Ein Kopfdampfstrom, der reich ist an Isopropylacetat, der hochsiedenden Komponente des Lösemittelsystems, und Essigsäure enthält, strömt aus dem Acrylsäuretrennturm 50 durch die Leitung 55 und in den Kondensator 56. Kondensat wird durch die Leitung 58 und in den Essigsäuretrennturm 60 geleitet. Ein Teil des Kondensats wird als Rückfluss durch die Leitung 57 zu dem Turm zurückgeleitet.
Ein vorwiegend Essigsäure enthaltender Flüssigkeitsstrom fließt von dem unteren Essigsäuretrennturm 60 durch die Leitung 62 und in Essigsäuresammelbehälter (nicht dargestellt). Wie zur Aufrechterhaltung geeigneter Trennbedingungen in dem Turm 60 notwendig ist, zirkuliert Flüssigkeit vom Boden desselben durch die Leitung 63, den Reboiler 64 und durch die Leitung 65 in den Turm.
Ein Kopfdampfstrom, der reich ist an Isopropylacetat, der hochsiedenden Komponente des Lösemittelsystems, und im Wesentlichen frei ist von Säurewerten, strömt von dem Essigsäuretrennturm 60 durch die Leitung 65 und in den Kondensator 66. Kondensat wird durch die Leitung 68 und in die Lösemittelvorratstanks (nicht dargestellt) oder direkt durch den Verteiler 28 für Extraktionslösemittel und in die Extraktionssäule 30 geleitet. Ein Teil des Kondensats wird als Rückfluss durch die Leitung 67 zu dem Turm zurückgeleitet.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird ein Acrylsäureprodukt gewonnen, das mindestens 90% der in der wässrigen Lösung enthaltenen Acrylsäure enthält.

BEISPIELE DER ERFINDUNG

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung bestimmter spezieller Ausführungsformen der hierin offenbarten Erfindung. Diese Beispiele sollten jedoch nicht als den Rahmen der neuen Erfindung einschränkend verstanden werden, da es viele Variationen gibt, die daran vorgenommen werden können, ohne vom Geist der offenbarten Erfindung abzuweichen, wie der Fachmann erkennen wird.

Geräte

Eine Otto-York Extraktionseinheit aus Edelstahl mit schwingenden Böden wurde in einem 12 ft. großen Abschnitt einer Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 Inch installiert. An beiden Enden des Abschnitts mit einem Durchmesser von 1 Inch erweiterte sich der Innendurchmesser der Säule auf einen Durchmesser von 2 Inch. Charge und Lösemittel wurden in 10 Gallonen fassenden Edelstahltanks aufbewahrt, die mit Kolbenpumpen ausgestattet waren, die bis zu 500 ml/min pumpen konnten. Beide Pumpen wurden mit Wasser kalibriert. Der Pumpenkopf bei der Chargenpumpe war aus Edelstahl, und der Pumpenkopf bei der Lösemittelpumpe war aus Keramik. Raffinat und Extrakt wurden in ähnlichen Tanks gesammelt. Probenentnahmestellen befanden sich in der Raffinat- und in der Extraktrückführungsleitung. Sämtliche Rohre waren aus Edelstahl 304 mit einem Durchmesser von 3/8 Inch.
Bei der Otto-York-Extraktionssäule wurden Charge und Lösemittel im Gegenstrom geführt. Weil die Chargenlösung eine höhere Dichte hatte als die Lösemittellösungen, wurde die Charge an einem Punkt gleich unter dem oberen Ausdehnungsabschnitt in die Säule eingeleitet. Das eine niedrigere Dichte aufweisende Lösemittel wurde an einem Punkt gleich über dem unteren Ausdehnungsabschnitt in die Säule eingeleitet. Wenn das Lösemittel eine höhere Strömungsgeschwindigkeit hatte als die Charge, wurde das Lösemittel als zusammenhängende Phase verwendet, und die Charge war die disperse Phase. Bei dieser Konfiguration trat der Extrakt über dem oberen Ausdehnungsabschnitt aus der Säule aus, und das Raffmat trat unter dem unteren Ausdehnungsabschnitt aus. Eine Grenzfläche wurde in dem unteren Ausdehnungsabschnitt beibehalten, und der Produktdurchsatz wurde durch Einstellen des Raffinatregelventils gesteuert.

Allgemeine Vorgehensweise

Bei jedem Anfahren wurde die Säule zunächst vollständig mit Lösemittel, der zusammenhängenden Phase, gefüllt. Der Rüttler wurde auf etwa 150 UpM eingestellt, und die Lösemittelpumpe wurde abgeschaltet. Die Chargenpumpe wurde dann eingeschaltet. Wenn die Chargenbläschen die Eintrittsstelle des Lösemittels im Bereich des Bodens der Säule erreichten, wurde die Lösemittelpumpe wieder eingeschaltet, und die Pumpleistung wurde auf die gewünschten Sollwerte eingestellt. Das Raffinatregelventil wurde eingestellt, um eine Grenzfläche in dem unteren erweiterten Abschnitt der Säule beizubehalten. In der Literatur genannte Ergebnisse zeigen, dass es zu einer Flutung der Säule kommt, wenn die Geschwindigkeit der Hin- und Herbewegung erhöht wird, und dass der effizienteste Betrieb an einem Punkt knapp unter der Flutung stattfindet. Die Geschwindigkeit der Hin- und Herbewegung wurde daher erhöht, bis die Säule geflutet wurde, und dann bis zu dem Punkt knapp unter der Flutung herabgesetzt. Die Säule wurde für etwa 5 Säulenumdrehungen nach dem Anfahren und für etwa 3 Säulenumdrehungen bei einer anschließenden Änderung der Betriebsbedingungen abgeschaltet.
Chargen- und Lösemittelproben wurden aus Probenventilen am Boden der Vorratsbehälter abgelassen. Raffinat und Extrakt wurden aus den Probenentnahmestellen in den Raffinat- und Extraktrückführungsleitungen entnommen, nachdem die Säule abgeschaltet worden war. Alle Proben wurden mittels Gaschromatographie auf ihre Zusammensetzung untersucht. Die Chargen-, Raffinat- und Extraktproben wurden auf ihren Säuregehalt titriert, und die Extraktproben wurden auch noch mittels Karl-Fischer-Titration auf ihren Wassergehalt untersucht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Flüssig-Flüssig-Extraktion einer wässrigen Acrylsäurecharge unter Verwendung von 40% Isopropylacetat in Cyclohexan als Lösemittel gemäß der Erfindung. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse ist in Tabelle I dargestellt. Die extrahierte Acrylsäure betrug etwa 99,45% bis 99,94%. Bei dem Verhältnis von Lösemittel zu Charge von 2,00 betrug die Stufenhöhe 341 cm, und bei dem Verhältnis von Lösemittel zu Charge von 1,93 war die Stufenhöhe sogar noch mehr auf 299 cm reduziert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Flüssig-Flüssig-Extraktion einer wässrigen Acrylsäurecharge unter Verwendung von 60% Isopropylacetat in Cyclohexan als Lösemittel gemäß der Erfindung. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse ist in Tabelle II dargestellt. Die extrahierte Acrylsäure betrug etwa 99,82% bis 99,62%.

Vergleichsbeispiel

Dieses Vergleichsbeispiel dient zur Veranschaulichung der essentiellen Rolle von Cyclohexan in dem Lösemittelsystem gegenüber dem Lösemittelsystem, bei dem Benzol verwendet wird, das als Karzinogen eingestuft wird. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse ist in Tabelle III für die Flüssig-Flüssig-Extraktion einer wässrigen Acrylsäurecharge unter Verwendung von 40% Isopropylacetat in Benzol als Lösemittel dargestellt. Die extrahierte Acrylsäure betrug etwa 99,79 bis 99,92%. Bei diesem Lösemittelsystem betrugen die Stufenhöhen 448 cm und mehr bei 460 cm. Tabelle I Flüssig-Flüssig-Extraktion einer wässrigen Acrylsäurecharge unter Verwendung von 40% Isopropylacetat in Cyclohexan als Lösemittel

Tabelle II Flüssig-Flüssig-Extraktion einer wässrigen Acrylsäurecharge unter Verwendung von 60% Isopropylacetat in Cyclohexan als Lösemittel

Tabelle III Flüssig-Flüssig-Extraktion einer wässrigen Acrylsäurecharge unter Verwendung von 40% Isopropylacetat in Benzol als Lösemittel
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist "vorwiegend" definiert als mehr als etwa 50%. "Im Wesentlichen" ist definiert als mit hinreichender Frequenz auftretend bzw. als in solchen Anteilen vorhanden, dass die makroskopischen Eigenschaften einer zugehörigen Verbindung oder eines zugehörigen Systems messbar beeinflusst werden. Wenn die Frequenz bzw. der Anteil bei einer solchen Wirkung nicht klar ist, ist unter "im Wesentlichen" etwa 20% oder mehr zu verstehen. Der Begriff "essentiell" ist als absolut definiert, außer dass geringe Abweichungen erlaubt sind, die höchstens eine vernachlässigbare Wirkung auf die makroskopischen Eigenschaften und das Endergebnis haben, normalerweise bis etwa 1%.
Es wurden hierin Beispiele dargelegt und Hypothesen vorgebracht, um bestimmte Facetten der Erfindung besser zu übermitteln. Der Rahmen der Erfindung wird allein durch den Rahmen der beigefügten Ansprüche bestimmt.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Säurewerten aus einem durch katalytische Oxidation von Propylen mit einer gasförmigen Quelle von molekularem Sauerstoff gebildeten Gasgemisch, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
das Säurewerte von Acrylsäure und Essigsäure, Wasserdampf und ein oder mehr nichtkondensierbare Gase umfassende Gasgemisch wird mit einer wässrigen Abschreckflüssigkeit abgeschreckt, um eine Säurewerte umfassende wässrige Lösung zu bilden;
die wässrige Lösung wird mit einem Propylacetat und ein Cyclohexan umfassenden unmischbaren Lösemittel in Kontakt gebracht, um einen Säurewerte und einen größeren Teil des Propylacetats umfassenden organischen Extrakt und ein einen kleineren Teil des Propylacetats umfassendes wässriges Rainat zu bilden;
der organische Extrakt wird beispielsweise durch Destillation fraktioniert, um eine von Cyclohexan im Wesentlichen freie hochsiedende Fraktion und eine Cyclohexan und Wasserdampf umfassende niedrigsiedende Fraktion zu erhalten; und
danach wird die hochsiedende Fraktion fraktioniert, um ein von Propylacetat im Wesentlichen freies Acrylsäureprodukt und eine Propylacetat und Essigsäure umfassende Propylacetatfraktion zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das unmischbare Lösemittel Isopropylacetat und nicht weniger als etwa 25% Cyclohexan umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht von Isopropylacetat und Cyclohexan.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das unmischbare Lösemittel Isopropylacetat und von etwa 30 bis etwa 80% Cyclohexan umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht von Isopropylacetat und Cyclohexan.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Inkontaktbringen unter Verwendung eines kontinuierlichen Extraktionssystems durchgeführt wird, wobei die wässrige Lösung und das unmischbare Lösemittel im Gegenstrom geführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wässrige Lösung von etwa 30 bis etwa 70 % Acrylsäure, von etwa 0,5 bis etwa 7,5% Essigsäure und von etwa 15 bis etwa 65% Wasser umfasst, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die hochsiedende Fraktion weniger als 10 Gew.-% Cyclohexan enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ferner wenigstens ein Teil der niedrigsiedenden Fraktion kondensiert wird, wodurch ein unmischbare wässrige und Cyclohexanphasen umfassendes Kondensat gebildet wird, und eine gewonnene Cyclohexanphase von der wässrigen Phase getrennt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Acrylsäureprodukt weniger als 0,1 Gew.-% Essigsäure enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Propylacetatfraktion von etwa 80 bis etwa 93% Propylacetat und von etwa 2 bis etwa 15% Essigsäure umfasst, bezogen auf das Gewicht der Propylacetatfraktion.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens 90% der in der wässrigen Lösung enthaltenen Acrylsäure in dem Acrylsäureprodukt gewonnen werden.

11. Verfahren zur Gewinnung von Säurewerten aus einem durch katalytische Oxidation von Propylen mit einer gasförmigen Quelle von molekularem Sauerstoff gebildeten Gasgemisch, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
das Säurewerte von Acrylsäure und Essigsäure, Wasserdampf und ein oder mehr nichtkondensierbare Gase umfassende Gasgemisch wird mit einer wässrigen Abschreckflüssigkeit abgeschreckt, um eine Säurewerte umfassende wässrige Lösung zu bilden;
die wässrige Lösung wird mit einem Propylacetat und ein Cyclohexan umfassenden unmischbaren Lösemittel in Kontakt gebracht, um einen Säurewerte und einen größeren Teil des Propylacetats umfassenden organischen Extrakt und ein einen kleineren Teil des Propylacetats umfassendes wässriges Raffinat zu bilden;
der organische Extrakt wird beispielsweise durch Destillation fraktioniert, um eine von Cyclohexan im Wesentlichen freie hochsiedende Fraktion und eine Cyclohexan und Wasserdampf umfassende niedrigsiedende Fraktion zu erhalten;
die hochsiedende Fraktion wird fraktioniert, um ein von Propylacetat im Wesentlichen freies Acrylsäureprodukt und eine Propylacetat und Essigsäure umfassende Propylacetatfraktion zu erhalten; und
die Propylacetatfraktion wird fraktioniert, um ein von Propylacetat im Wesentlichen freies Essigsäureprodukt und eine gewonnene Propylacetatfraktion zu erhalten.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das unmischbare Lösemittel wenigstens einen Teil der gewonnenen Propylacetatfraktion enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem ferner wenigstens ein Teil der niedrigsiedenden Fraktion kondensiert wird, wodurch ein unmischbare wässrige und Cyclohexanphasen umfassendes Kondensat gebildet wird, und eine gewonnene Cyclohexanphase von der wässrigen Phase getrennt wird, und bei dem das unmischbare Lösemittel wenigstens einen Teil des gewonnenen Cyclohexans enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem ferner eine Strippercharge gebildet wird, indem wenigstens ein Teil der abgetrennten wässrigen Phase mit wenigstens einem Teil des wässrigen Raffinats kombiniert wird, und bei dem die Strippercharge mit Wasserdampf in Kontakt gebracht wird, um Lösemittel zu gewinnen und für die biologische Behandlung geeignetes Abwasser zu erhalten.

15. Verfahren zur Gewinnung von Säurewerten aus einem durch katalytische Oxidation von Propylen mit einer gasförmigen Quelle von molekularem Sauerstoff gebildeten Gasgemisch, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
das Säurewerte von Acrylsäure und Essigsäure, Wasserdampf und ein oder mehr nichtkondensierbare Gase umfassende Gasgemisch wird mit einer wässrigen Abschreckflüssigkeit abgeschreckt, um eine Säurewerte umfassende wässrige Lösung zu bilden;
wenigstens ein Teil der wässrigen Lösung wird mit einem Propylacetat und ein Cyclohexan umfassenden unmischbaren Lösemittel in Kontakt gebracht, um einen Säurewerte und einen größeren Teil des Propylacetats umfassenden organischen Extrakt und ein einen kleineren Teil des Propylacetats umfassendes wässriges Raffinat zu bilden;
wenigstens ein Teil des organischen Extrakts wird beispielsweise durch Destillation fraktioniert, um eine von Cyclohexan im Wesentlichen freie hochsiedende Fraktion und eine Cyclohexan und Wasserdampf umfassende niedrigsiedende Fraktion zu erhalten;
wenigstens ein Teil der niedrigsiedenden Fraktion wird kondensiert, um eine Mischung von mindestens zwei unmischbaren flüssigen Phasen zu bilden, und aus der Mischung wird eine gewonnene Cyclohexanphase abgetrennt, die weniger als etwa 2 Gew.-% Wasser enthält;
die hochsiedende Fraktion wird fraktioniert, um ein von Propylacetat im Wesentlichen freies Acrylsäureprodukt und eine Propylacetat und Essigsäure umfassende Propylacetatfraktion zu erhalten; und
die Propylacetatfraktion wird fraktioniert, um ein von Propylacetat im Wesentlichen freies Essigsäureprodukt und eine gewonnene Propylacetatfraktion zu erhalten.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das unmischbare Lösemittel mindestens einen Teil der gewonnenen Cyclohexanphase enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das unmischbare Lösemittel mindestens einen Teil der gewonnenen Propylacetatfraktion und mindestens einen Teil der gewonnenen Cyclohexanphase enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Fraktionierung des organischen Extrakts in einem kontinuierlichen Destillationssystem durchgeführt wird, wobei wenigstens ein Teil des gewonnenen Cyclohexans als Rückfluss verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Propylacetat und ein Cyclohexan umfassende unmischbare Lösemittel weniger als insgesamt etwa 2 Gew.-% Acrylsäure und Essigsäure enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem mehr als 90% der in der wässrigen Lösung enthaltenen Acrylsäure in dem Acrylsäureprodukt gewonnen werden.