DE2323328C2

DE2323328C2 - Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus einer angesäuerten wäßrigen Butanol-Acrylsäure-Veresterungsablauge

Info

Publication number: DE2323328C2
Application number: DE2323328A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Karl Dipl.-Chem. Dr. 6408 Luetzelsachsen Schropp
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-05-09
Filing date: 1973-05-09
Publication date: 1982-04-01
Also published as: DE2323328A1; BE814762A; JPS5018412A; FR2228761B1; US3962074A; GB1458705A; FR2228761A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus einer wäßrigen Lösung durch Extraktion mit einem speziellen Gemisch organischer Lösungsmittel.

Bei der Veresterung von Acrylsäure mit Alkanolen, wie n-Butanol, Isobutanol und 2-Äthylhexanol, wird im allgemeinen kein vollständiger Umsatz erzielt. Um zu vermeiden, daß die nicht umgesetzte Acrylsäure über das Abwasser in öffentliche Gewässer gelangt, muß daher die Acrylsäure aus den Veresterungsabiaugen abgetrennt werden.

Für die Extraktion von Acrylsäure aus wäßrigen Lösungen sind schon eine Reihe Lösungsmittel vorgeschlagen worden, z. B. Äthylacetat, Äthylacrylat, Methylisobutylketon, 2-Äthylhexanol und n- Butylacrylat. Bei der Abtrennung von Acrylsäure aus Veresterungsablaugen liegt die Konzentration der Acrylsäure in den Ablaugen im allgemeinen im Bereich von 2 bis 5 Gewichtsprozent. In wäßrigen Lösungen, wie sie bei manchen Herstellungsverfahren von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen bzw. Acrolein auftreten, liegt die Konzentration der Acrylsäure meist höher, d. h. im allgemeinen zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent.

Soll die durch das Lösungsmittel aus der wäßrigen Lösung extrahierte Acrylsäure einem Veresterungsprozeß zugeführt werden, so empfiehlt es sich, zur Extraktion ein solches Lösungsmittel einzusetzen, das selbst bei dem betreffenden Veresterungsprozeß vorhanden ist, da sonst wegen der dann erforderlichen Abtrennung des Lösungsmittels zusätzliche Kosten entstehen. So sind beispielsweise 2-Äthylenhexanol und n-Butylacrylat in machen Fällen geeignete Lösungsmittel, da sie entweder Reaktionsteilnehmer oder -produkt sind, und eine unmittelbare Rückführung des Extraktes in die jeweilige Veresterungsreaktion möglich ist.

2-Äthylhexanol und n-Butylacrylat haben jedoch den Nachteil, daß sie Acrylsäure nur mittelmäßig lösen, wodurch der Extrahieraufwand verhältnismäßig groß wird. n-Butylacrylat hat zudem den Nachteil, daß es als Reaktionsprodukt die Gleichgewichtsreaktion der Veresterung ungünstig beeinflußt, wodurch ein verringerter Umsatz in Kauf genommen oder die Veresterungsapparatur vergrößert werden muß.

Verwendet man für die Extraktion der Acrylsäure aus ihren wäßrigen Lösungen anstelle von Butylacrylat n-Butanol, das gleichfalls in die Veresterungsreaktion von Acrylsäure zu Butylacrylat zurückgeführt werden kann, so tritt im Bereich technisch interessanter Lösungsmittelverhältnisse bei der Neutralisationsablauge Phasenvermischung auf, die vermutlich auf die im Reaktionsgemisch vorhandenen Salze zurückzuführen ist.

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylsäure aus einer angesäuerten wäßrigen Butanol-Acrylsäure-Veresterungsablauge durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittelgemisch und Trennen der organischen von der wäßrigen Phase besonders vorteilhaft abtrennen kann, wenn man die angesäuerte wäßrige Ablauge mit einem Gemisch aus 1 bis 10 Gewichtsteilen Butanol und 1 bis 3 Gewichtsteilen Butylacrylat extrahiert. Die wäßrigen Lösungen, die der Extraktion zugeführt werden, sollen die Acrylsäure in freier Form enthalten, d. h. alkalische Ablaugen oder neutralisiert!; Ablaugen von Veresterungsreaktionen werden zweckmäßig vor der Extraktion angesäuert, wofür vorzugsweise nicht oxidierende Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, in solchen Mengen eingesetzt werden, daß sie gesamte Acrylsäure in Freiheit gesetzt ist.

Das Mischungsverhältnis von Butanol zu Butylacrylat beträgt 1 bis 10 Gewichtsteile Butanol zu 1 bis 3 Gewichisteile Butyfacrylal, da in diesem Bereich der Extraktionsaufwand besonders gering ist. Hierbei zeigen Butanol-Butylacrylat-Gemische, die bis zu 30% ihres Gewichts n-Butylacrylat enthalten, eine starke Überlegenheit gegenüber Butanol. Butylacrylat-Butanol-Gemische der genannten Art extrahieren Acrylsäure weit wirkungsvoller als es Butylacrylat und Butanol für sich tun.

Bei dem neuen Verfahren können in manchen Fällen solche Butanol-Butylacrylat-Gemische für die Extraktion der wäßrigen Acrylsäure-Lösung verwendet werden, die bei der Herstellung von Butylacrylat durch Veresterung von Acrylsäure mit Butanol anfallen, z. B. wenn überschüssiges Butanol aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und aufgearbeitet wird. In diesem Fall können die Butanol-Butylacrylat-Gemische als weitere Bestandteile, Nebenprodukte der Veresterung sowie geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten. Meist enthalten die Butanol-Butylacrylat-Gemische als weitere Komponente Wasser; sie werden vorzugsweise als mit Wasser bei Extraktionstemperatur gesättigte Gemische eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Interesse für die Extraktion von angesäuerten Neutralisationsabiaugen, wie sie bei der Herstellung von Acrylsäureestern entstehen. Der Gehalt derartiger Ablaugen an Acrylsäure beträgt im allgemeinen 2 bis 15 Gewichtsprozent. Nach dem neuen Verfahren können aber auch wäßrige Acrylsäure-Lösungen anderer Herkunft, die gegebenenfalls 20 Gewichtsprozent und mehr Acrylsäure enthalten, ohne Schwierigkeit extrahiert werden. Auch für die Extraktion von wäßrigen Acrylsäure-Lösungen, wie sie bei der Acrylsäure-Herstellung durch Oxidation von Propylen bzw. Acrolein in manchen Fällen entstehen, ist das Verfahren geeignet.

Die nach dem neuen Verfahren extrahierte Acrylsäure, die im Gemisch mit Butanol und Butylacrylat vorliegt, kann im allgemeinen in dieser Form einem Herstellungsprozeß für Butylacrylat durch Veresterung von Acrylsäure mit Butanol zugeführt werden. In manchen Fällen ist es dabei von Vorteil, insbesondere bei hohem Acrylsäuregehalt, in dem Gemisch vorliegendes Wasser durch azeotrope Destillation abzutrennen.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens kann die Menge an Butanol-Butylacrylat-Gemisch zu wäßriger Acrylsäure-Lösung in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen verwendet man je kg wäßriger Acrylsäure-Lösung 0,2 bis 3 kg Butanol-Butylacrylat-Gemisch (als wasserfreies Gemisch angeben), vorzugsweise 0,25 bis 1 kg. Bei der Extraktion arbeitet

man im allgemeinen bei Raumtemperatur, insbesondere im Bereich von 10 bis 35° C, doch ist es in manchen Fällen auch möglich, bei niedrigeren oder höheren Temperaturen, z.B. bei 0⁰C oder 40 bis 60⁰C, zu arbeiten.

Verfahrenstechnisch kommen für das neue Verfahren im wesentlichen alle Extraktionsmethoden in Frage, doch wird vorzugsweise kontinuierlich im Gegenstrom gearbeitet Bewährt haben sich bei dem Verfahren z. B. Siebboden- oder Füllkörperkolonnen sowie auch Kolonnen mit rotierenden Einbauten sowie Extraktionsapparate, die nach dem Mixer-Settler-Prinzip arbeiten.

Das sowohl Acrylsäure als auch Butylacrylat leicht polymerisieren, wird das Verfahren vorzugsweise unter Zusatz üblicher Stabilisierungsmittel, z. B. von Hydrochinon, Mydrochinonmonomethyläther, Methylenblau und/oder Phenothiazin, durchgeführt.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die darin angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente. Für die Beispiele wird eine mit Raschig-Ringen gefüllte Kolonne einer Wirksamkeit von etwa 4 theoretischen Böden verwendet.

Beispiel 1

(a) 300 Teile einer wäßrigen, angesäuerten Veresterungsablauge eines Acrylsäure-Gehakes von 6,4% wird mit 100 Teilen eines Gemisches aus 73,8% n-Butanol, 8,2% n-Butylacrylat und 18% Wasser extrahiert, indem mi.n die wäßrige Acrylsäure-Lösung auf den Kopf der Kolonne aufgibt und das Lösungsmittelgemisch am unteren Ende der Kolonne zuführt. Die Temperatur in der Kolonne beträgt 25°C. Die Analyse des Raffinats und der organischen Phase zeigt folgendes Ergebnis:

Tabelle 1

Gaschromatographisch können in dem wäßrigen Raffinat noch weniger als 100 ppm Acrylsäure festgestellt werden. Der Extrakiionsgrad ist somit größer als 99,8%.

-, (b) Verwendet man anstelle des Butanol-Butylacrylat-Gemisches lediglich die gleiche Menge Butylacrylat, so beträgt der Extraktionsgrad, bezogen auf Acrylsäure, unter sonst gleichen Bedingungen nur 80%.

in (c) Verwendet man anstelle des Butar.ol-Butylacrylat-Gemisches die gleiche Menge an Butano¹, so tritt Vermischung ein. Wird eine 7%ige Acrylsäure-Lösung in Wasser verwendet, so beträgt der Extraktionsgrad 99,5%.

Beispiel 2

:o Wie in Beispiel 1 angegeben, werden 300 Teile einer mit Schwefelsäure angesäuerten Neutralisationsablauge, die 6,2% Acrylsäure enthält, mit 100 Teilen eines Gemisches aus 64,3% Butanol, 16,1% Butylacrylat und 12,5% Wasser bei 20⁰C extrahiert. Es wurde folgendes

T) Ergebnis erhalten:

Tabelle 2	Organ.sehe Teile	Phase	Wäßriges Teile	RalTinal %
	10,4 1.5	3,6 0,5	18,6 53,9 14,6 14,9	17,0 49,4 13.4 13.6
Acrylsäure Butanol Butylacrylut Wasser

Organische Phase
Teile %

Raffinat
Teile

Acrylsäure
n-Butanol
n-Butylacrylat
Wasser

9,5
1,5

3,2
0,5

18,6
54,8
14,6
14,0

Der Extraktionsgrad, bezogen auf Acrylsäure, beträgt in diesem Falle mehr als 99,8%. Der Acrylsäure-Extrakt, der neben Acrylsäure Butanol und Butylacrylat sowie Wasser enthält, kann einer Veresterungsreaktion zugeführt werden, in der Butanol mit Acrylsäure zu Buiylacrylat verestert wird.

Claims

Palentanspruch:

Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus einer angesäuerten wäßrigen Butanol-Acrylsäure-Veresterungsablauge durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittelgemisch und Trennen der organischen von der wäßrigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die angesäuerte wäßrige Ablauge mit einem Gemisch aus 1 bis 10 Gewichtsteilen Butanol und 1 bis 3 Gewichtsteilen Butylacrylat extrahiert.