DE1568081A1 - Verfahren zur Abtrennung von (Meth)acrylsaeure - Google Patents

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BADISCHE ANILIN- ft SODA-PABRiK AG

Unser Zeichen: O«Z. 24 1Ö9 Wbg/ße Ludwigshafen am Rhein, 18,Feb;i966

■3ferfahren, zur Abtrennung. Von (Math) acrylsäure

Bei zahlreichen Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure fallen diese Verbindungen -in' unreiner Form an, insbesondere als wäßrige Lösungen, die noch geringe Mengen an ges.ättigten Carbonsäuren enthalten* Die Reinigung erfolgt üblicherweise durch Destillation* Da (Meth)acrylsäure Jedoch einen höheren Siedepunkt als Wasser aufweist, sind zur Abtrennung bei hohem Wassergehalt der Lösung beträchtliche Energiemengen erforderlich, bedingt duröh die höhe Verdamp.füngswärme von Wasser« Es ist daher vorteilhaft, (Metn)» acrylsäure aus wäßrigen Lösungen 2U extrahieren und anschließend durch Destillation der organischen Phase zu isolieren*

Pur die Extraktion von (Meth)acrylsäure aus wäßrigen Lösungen wurde bereits eine große Zahl von Lösungsmitteln empfohlen: Petrolätherj Benzol, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Butanol, Diathyläther,- Di* isopropyläther, Methyläthylketon, Acetophenon, Äthylacetat,· löopropylacetat und Acryiester* Die Extraktion mit den genannten Lösungsmitteln'weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf« Der Siede-

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punkt der Lösungsmittel ist in vielen Fällen niedriger als der Siedepunkt der (Meth)acrylsäure« Zur Abtrennung der Lösungsmittel, vom Extrakt müssen diese abdestilliert werden, was ebenfalls einen hohen Energieaufwand bedeutet. Einige Lösungsmittel lassen sich von der (Meth)acrylsäure nur schwierig destillativ trennen. Viele Lösungsmittel erfordern zusätzliche Salzzusätze zur wäßrigen Phase (Aussalzeffekt), wobei dann die Salzrückgewinnung aus der wäßrigen Lösung Schwierigkeiten bereitet»

Die empfohlenen Lösungsmittel weisen zudem nur niedere VerteilungS'-

C₁
quotienten K auf (K = -=r- > wobei C, die Konzentration der (Meth)-acrylsäure in Gew.$ in der organischen Phase und Cp die Konzentration der (Meth)acrylsäure in Gew»$ in der wäßrigen Phase bedeuten). Niedere Verteilungsquotienten bedingen jedoch vielstufige Extraktionen bzw, große Lösüngsmittelmengen, um eine praktisch quantitative Abtrennung der (Meth)acrylsäure aus der wäßrigen Phase ZU gewährleisten* Ferner gelingt es hierbei nicht, andere Verunreinigungen als Wasser (insbesondere Propionsäure und Essigsäure) in befriedigendem Maße zu entfernen.

Es" wurde nun gefunden, daß man zur Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus (Meth)acrylsäure enthaltenden Gemischen durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln vorteilhaft als Lösungsmittel am Stickstoffatom durch Kohlenwasserstoffreste substituierte, 4- bis 7-ringgliedrige Lactame verwendet.

Das neue Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Der Siedepunkt der Lösungsmittel liegt höher als der Siedepunkt der (Methacrylsäure. Zur Abtrennung der (Meth)acrylsäure au.s dem Extrakt

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braucht daher.das Lösungsmittel nicht destilliert zu werden. Insbesondere zeigen die Lösungsmittel wesentlich höhere. Verteilungs- * quotienten als bislang, empfohlene Lösungsmittel. Bereits durch wenige Extraktionßstufen.-.läßt sich so (Meth)acrylsäure aus wäßriger Lösung praktisch, quantitativ abtrennen. Salzzusätze zur wäßrigen Phase sind -nicht notwendig. Das neue Verfahren gestattet ferner, eine leichte Abtrennung der Hauptverunreinigungen Propionsäure und Essigsäure.

Das neue Verfahren ist für die Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus (Meth)acrylsäure enthaltenden Lösungen und Dämpfen geeignet. Als Ausgangsstoffe können insbesondere die bei technischen Verfahren anfallenden wäßrigen Lösungen verwendet werden, die etwa 2 bis 50 Gewc^, vorzugsweise § bis 30 Gew.# (Meth)acrylsäure" enthalten. Die wäßrigen Lösungen können neben (Meth)acrylsäure auch andere wasserlösliche organische oder anorganische Stoffe, wie niedere Alkohole, ge.sättigte Carbonsäuren, Kohlendioxyd oder Metallsalze enthalten. Erfahrungsgemäß beeinflussen derartige Stoffe die (Meth)acrylsäureextraktion nicht, selbst wenn sie ebenfalls zumindest teilweise durch das Lösungsmittel extrahiert^werden. Mit besonderem Vorteil werden wäßrige (Meth)acrylsäurelösungen verwendet, die bei dar technischen Oxydation von Propylen oder Isobutylen direkt anfallen, oder durch Wasserwäsche: der Reaktionsgase erhalten werden.

Nach dem neuen Verfahren läßt sich aber auch aus Dämpfen (Methacrylsäure selektiv- extrahieren. So können beispielsweise die bei der technischen Oxydation von Propylen oder Isobutylen direkt anfallenden (Meth)acrylsäure enthaltenden Reaktionsgase mit dem Lösungsmittel behandelt werden. Auch Dämpfe mit hohe .i Wasserdampf-

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gehalt sind geeignete Ausgangsstoffe. Besondere Vorteile bietet jedoch das neue Verfahren für die Reinigung von Dämpfen, die mehr als 50 Gew.% (Methacrylsäure enthalten.

Als Lösungsmittel werden am Stickstoffatom durch Kohlenwasserstoffreste substituierte 4- bis 7ringgliedrige Lactame verwendet. Geeignete Verbindungen, die unt-er den Verfahrensbedingungen im flüssigen Aggregatzustand vorliegen sollen, sind Propiolactame, Pyrrolidone, Piperidone und Caprolactarne, die am Stickstoffatom durch einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest substituiert sind. Die Lactame können ferner auch an einem oder mehreren Ring-Kohlenstoff atomen durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Aralkylreste substituiert sein. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise N-Octylpropiolactam, 4-A'thyl-N-butyl-propiolactam, N-Butylpyrrolidon, N-Oleylpyrrolidon, N-Benzylpyrrolidon, 3,5-Dimethyl-N-isopropylpyrrolidon, 4,6-Dimethyl-N-äthylpiperidon, N-Pentylpiperidon, N-Nonylpiperidon, N-Butylcaprolactam und N-Octylcaprolactam.

Mit besonderem Vorteil werden Pyrrolidone verwendet, die am Stickstoffatom durch einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wobei als Kohlenwasserstoffreste Alkylgruppen bevorzugt werden. Beispielsweise seien genannt: N-Hexylpyrrolidon, N-Heptylpyrrolidon, N-Octylpyrrolidon, N-Äthylhexylpyrrolidon, N-Decylpyrrolidon und N-Dodecylpyrrolidon. Geeignet sind ferner N-Cyclohexylpyrrolidon, N-Tolylpyrrolidone und'· N-(2-Phenyläthyl)-pyrrolidon.

Um Schwierigkeiten bei der nach längeren BetriebspTrioden notwendigen destillativen Reinigung der Lösungsmittel zu vermeiden,

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wählt man zweckmäßig solche* die insgesamt nicht mehr als 25, vorzugsweise ψ bis ?Q und insbesondere 10 bis 17 Kohlenstoffatome ent-, halten. Zur Extraktion von wäßrigen (Meth)acrylsäurelösungen sind solche Lösungsmittel besonders gut geeignet, die bei Raumtemperäur nur eine minimale Wasserlöslichiceiti dih, big zu etwa O₄2 Gew*# zeigen^ so daß es in einfacher Weise möglich ist, die in den wälrlgen Lösungen enthaltene. Menge an Extraktionsmittel beispielsweise, durch eine Riiekextpaktiqn mit einem aromatischen Kohienwass.ersto.fi' zur-

Anstelle der reinen Lösungsmittel können selbstverständlich auch Lö.suogsriiit,telgemisphe verwendet werden* Man kann Gemische der ger najtfiteri LÖsung§mittel benutzen. Es ist aber auch möglich^ GeinisQ^e der genannten Lösungsmittel mit anderen Losungsmitteln, wie aliphatischeni eycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwaserstoffen/ HalQgenkohlenw.asserstoffen« Äthern. oder Estern,, zu verwendenj, wobei im Gemisch mindestens 5Q Gew.^ der Lactame vorliegen sollen, perartige Gemische weisen vielfach eine geringere Wasseriöslichkeit auf als die reinen Lösungsmittel. ·

Die Extraktion kann in einem weiten Temperaturbereich durohgef-ührt werden, etwa zwischen 0 und 2QO⁰G, insbesondere zwischen Raum/r, temperatur "Uⁿd '15Q⁰C. Für die Extraktion von Lösungen weist, jedach, eine von der Raumtemperati; ^; verschiedene Temperatur keine weiteren Vorzüge auf« Man arbeitet im allgemeinen drucklos, doch ist auch eine Arbeitsweise unter erhöhtem Druck, beispielsweise bis zu 5 möglich. Insbesondere bei der Extraktion von Dämpfen ist auoh ein Arbeiten unter vermindertem Druok, beispielsweise bjei 1Q Mg 60Q Torr, angezeigt.

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Die Extraktion von Lösungen wird in üblicher Weise vorgenommen, entweder diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich. Man arbeitet im allgemeinen mit mehr als einer Extraktionsstufe und benutzt vorteilhaft kontinuierliche Extrakt!onskolonnen_> die 2 und mehr, insbesondere 2 bis 20 theoretische Böden enthalten. Vielfach läßt sich bereits mit 2 Stufen (Meth)acrylsäure zu etwa 95 % aus einer wäßrigen Lösung entfernen. Man verwendet das Lösungsmittel im allgemeinen in der 0,1- bis IQfachen, vorteilhaft 0,2- bis 5-fachen Menge, bezogen auf die Lösung* wobei die Ausgangs- und die gewünschte Endkonzentration für die Wahl der Menge entscheidend sind, Es lassen sich prinzipiell Extrakte herstellen, deren (Meth)-acrylsäurekonzentration bis zur mit dem Paktor des Verfceilungsquotienten vervielfältigten Konzentration der wäßrigen Lösung beträgt. Im allgemeinen erhält man jedoch Lösungen etwas geringerer Konzentration.

Die Extraktion von (Meth)acrylsäure enthaltenden Dämpfen wird ebenfalls in üblicher Weise vorgenommen, z.B. indem die Dämpfe im Gegenstrom mit dem Lösungsmittel in Berührung gebracht werden. Beispielsweise führt man das zu trennende Dämpfe-Gemisch in den unteren oder mittleren Teil einer Destillationskolonne ein, während das Lösungsmittel dem Kopf der Kolonne zugeführt wird. Der Druck und die Temperatur am Kolonnenkopf werden so gewählt, daß Wasser und/ oder die anderen Verunreinigungen dampfförmig abgezogen werden können und daß dieser Dampf keine oder nur minimale Anteile an (Methacrylsäure enthält. Geeignete Drücke sind beispielsweise zwischen 100 und 1000 Torr bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C, wobei niedere Drücke bei niederen Temperaturen gewählt werden. Am Sumpf der Kolonne wird das mit (Meth)acrylsäure beladene Lösungsmittel abge-

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zogen, anschließend einer zweiten Destillat!onskol'onne. zugeführt, hier über Köpf (Meth)acrylsäure abdestilliert und als Sumpf das Lösungsmittel· zurückgewonnen und In das Verfahren zurückgeführt.

Man kann'aber auch'die beiden Arbeitsweisen - Flüssig^-flüssig-Extraktion und Extraktion aus der Gasphase - miteinander kombinieren, so werden verdünnte wäßrige Lösungen vorteilhaft zunächst einer Flüssigextraktion mit dem Lösungsmittel unterworfen und die erhaltene Lösung wird dann einer extraktiven Destillation unterworfen. Es^ ist selbstverständlich möglich, zunächst aus der organischen Lösung die angereicherte (Meth)acrylsäure durch Destillation abzutrennen. Vorteilhaft führt man jedoch die organische Lösung direkt in die Destillationskolonne am oberen Ende ein. Das am oberen Ende dieser Destillationskolonne dampfförmig anfallende Gemisch aus Wasser, Acrylsäure, gegebenenfalls Esslgsäur< .und. Propionsäure, sowie geringen Mengen an Extraktionsmittel wird durch Kühlung kondensiert und an geeigneter Stelle in die Flüssig-flüssig-Extraktionskolonne eingeleitet.

Gegenbenenfalls vorhandene Essigsäure und Propionsäure reichern sich entsprechend ihrem niedrigeren Verteilungskoeffizienten, d.h. ihrer höheren Flüchtigkeit unter den:Bedingungen der extraktiven De- stillation in· der Destillationskolonne oberhalb der Acrylsäure-an. Dementsprechend ist es möglich, diese, beiden gesättigten Säuren in derjenigen Höhe der .Destillationskolonne, in der ihre .Konzentration in der Gasphase ein Maximum,durchläuft, aus dem Gasraum abzuziehen. Dieser Sei'tenabzug. enthält immer- eine geringe. Menge an Acrylsäure. Sind die beiden gesättigten Carbonsäuren aber, bezogen auf ..Acrylsäure, in relativ großen Mengen vorhanden/so ,kann e^s zur

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Vermeidung von zu großen Verlus ten an Acrylsäure zweckmäßig sein, aus diesem dampfförmig abgezogenen Mengenstrom in einer kleinen Waschkolonne, die mit einer kleinen Menge an "leerem" Lösungsmittel berieselt wird, diese Acrylsäure he raus zuwaschen. Die hierbei anfallende Waschflüssigkeit wird in die Destillationskolonne an geeigneter Stelle eingeleitet.

Die Acrylsäure wird unterhalb der Abzugsstelle für die beiden gesättigten Garbonsäuren an einem zweiten Seitenabzug gewonnen.

Alle aus dem Gasraum abgezogenen Produkströme enthalten eine geringe Menge an Lösungsmitteldampf. Um diese Produltströme lösungsmittelfrei zu erhalten, werden sie mit einem Rücklauf des jeweiligen verflüssigten Produkts gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird in die Kolonne in der Höhe der entsprechenden Abzugsstelle zurückgeleitet.

In dem Lösungsmittel reichern sich im Laufe des Trennprozesses höhersiedende Verbindungen an. Um den Spiegel an diesen Verbindungen im Lösungsmittel nicht über eine gewünschte Höhe anwachsen zu lassen, wird kontinuierlich eine kleine Menge an Lösungsmittel aus dem Kreislauf abgezogen, durch Destillation "über Kopf" von diesen Verunreinigungen befreit und in gereinigter Foimwieder in den Prozeß zurückgeführt.

Beispiel

Bei der Extraktion einer 10 gew^lgen wäßrigen Acrylsäurelösung mit der halben Volumenmenge verschiedener Lösungsmittel bei Raumtemperatur werden die in den folgenden Tabellen zu jammengesteEten Zahla>

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werte ermittelt. Tabelle 1 schildert Ergebnisse mit üblichen Lösungsmitteln, Tabelle 2 Ergebnisse mit Lösungsmitteln des neuen Verfahrens. Tabelle 3 gibt die.Verteilungskoeffizienten für Acrylsäure im Vergleich zu denen für Propionsäure und Essigsäure.

Tabelle 1

Lösungsmittel

	g Wasser pro 100 g organische Phase	g Lösungsmittel pro 100 g wäßrige Phase	3,65
Butanol	22,0	2,05	2,9
Butylacetat	5,6	0,5	2,7
A'thyl ac et at	8,9	6,7	0,8
Methylenchlorid	0,3	1.7	2,4
Acrylnitril	8,-9	8,05	3,4
Diäthylketon	7,2	5,6	2,05
Diisopropyläther	2,5	0,5	2,1
Acetophenon	4,7	-	2,3-
Methylacrylat	7,1	4,9	1,4
Ä'thylacrylat	• 4\4	1,6 '	0,5
Butylacrylat	2,0	-	0,5
Benzol	0,1	0,2	4,0
Diäthyläther	6/4	10,35 '	0,9
Furan	0,35	0,7	0,7
2-Methylfuran	0,4	0,4	3,0
2,5-Dihydrofuran	22,8	14,9	1,3 '
2,3-Dihydropyran	1,3	0,95	4,2
2-Methyltetrahydio-4,8 pyran	5,1· ' ■ :

Hexamethylenoxyd . 4,6g q g 8 8 6/1 6 8

4,7

- 10 -

Tabelle

O.Z. 2k 109

Lösungsmittel

g Wasser pro 100 g organische Phase

g Lösungsmittel pro 100 g wäßrige Phase

N-Isooctylpyrrolidon 22

N-Dodecylpyrroli- 19 don

N-Oleylpyrrolidon 20

1,2 0,8

0,9

7,8 4,8

3,14

A bezeichnet die Wasserlöslichkeit in der organischen Phase. B gibt die Löslichkeit des Lösungsmittels in der Acrylsäure-freien wäßrigen Phase an. K ist der Verteilungsquotient für Acrylsäure.

Tabelle 3
(Verteilungsquotienten)

Lösungsmittel

KK K

(Acrylsäure) (Propionsäure) (Essigsäure)

N-Isooetylpyrrolidon	7,8	5,6	1,9
N-n-Hexylpyrrolidon	6,85	4,0	1,57
N-Dodecylpyrrolidon	4,8	-	1,14
N-01eylpyrrolidon	3,14	2,54	1,04

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- 11 -

Claims (2)

" ■ - 11 - · ο., ζ. 2k 109 Patentans prüche

1) Verfahren zur Abtrennung von (Meth) acrylsäure aus ^(.Mgth)acrylsaure enthaltenden Gemischen durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln., dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel am Stickstoffatom durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierte 4- bis 7ringg]iedrige Lactame verwendet werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t, daß als Lösungsmittel am Stickstoffatom durch einen Kohlenwasserstoffrest mifc: § bis 12- Kohlenstoffatomen substituierte Pyrrolidone verwendet werden, \ .,- ... -.::'. -.'- ..·/-.- -^J . '"-_; ."'. -=" κ

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