DE2041124A1 - Verfahren zur Herstellung organischer Wasserstoffperoxidloesungen - Google Patents

Description

F-KUTSCIE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT, VORMALS ROESSXER,' 6 FRANKFURT (MAIN), WEISSFRAUENSTRASSE 9

Verfahren zur Hersteilung organischer Wasserstoffperoxidlösungen ■

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von Wasserstoffperoxidlösungen in organischen Lösungsmitteln. Derartige HgO^-Lösungen haben heute z. B. zur Herstellung wasserfreier Percarbonsäurensungen eine große wirtschaftliche Bedeutung erlangt.

Bekanntlich wild Wasserstoffperoxid heute großtechnisch zu über 90 $> nach dem sogenannten Anthrachinonverfahren hergestellt Und fällt dabei in der Extraktionsstufe des Kreisprozesses in Form wässriger Lösungen mit einem HpOp-Gehalt von ca. 20-35 Gew.% an. Wasserstoffperoxid-Konzentrate, wie die HpOp-Handelsprodukte mit einem HpOp-Gehalt von 65-7O Gew.^, werden heute noch ausschließlich durch Totaldestillation aus den Rohextrakten erhalten; Produkte mit HpOp-Gehalten von über 80 Gew. ⁰Ja werden praktisch nur durch zweimalige Destillation gewonnen.

Die Herstellung organischer H₃O -Lösungen auf der Basis dieser wässrigen Produkte kann so geschehen, daß man (nach HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Sauerstoffverbindungen III, Band 8, Seite 33) eine ca. 30 Gew.$ige Lösung mit Äther extrahiert, das organische Lösungsmittel zugibt und danach den Äther destillativ abtrennt. Diese bekannte Methode blieb bisher wegen ihrer Umständlichkeit und auch wegen ihrer Gefährlichkeit auf einen Einsatz im Labortechnikum beschränkt.

Es ist weiter bekannt (z. B. Brit. P.S. 931·H9)» hochkonzentrierte, bevorzugt über 80 Gew.$ige, wässrige HpOp-Lösungen in organischen Lösungsmitteln zu lösen. Werden wasserfreie HpOp-Lösungen verlangt, kann anschließend das Wasser durch Azeotropdestillation, gegebenenfalls unter Verwendung einer Hilft flüssigkeit, entfernt werden« Dieses Verfahren hat jedoch bisher keinen Eingang in die Technik gefunden, da das benötigte, hochkonzentrierte ^Ho°2 ^auJfSprout der Herstellung mit zu hohen

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Energiekosten belastet ist.

Durch die DT-OS 1.802.003 ist neuerdings ein Verfahren bekannt geworden, bei dem nichtwässrige H₂0₂-Lösungen dadurch hergestellt werden können, daß man das in der Arbeitslösung des Anthrachinonverfahrens vorliegende H₂0_p mittels leichtflüchtiger organischer Lösungsmittel aus der Arbeitslösung austreibt. Auch bei diesem, wirtschaftlich günstigeren Verfahren handelt es sich um eine Totaldestillation des H₂O_-Lösungsmittelgeinisches,

Es wurde nun gefunden, daß man technisch einfach und wirtschaftlich günstig zu Lösungen von HpO in organischen Lösungsmitteln gelangt, wenn man die im Anthrachinonverfahren anfallenden wässrigen Rohextrakt.e mit Carbonsäureestern auswäscht, deren Gesamrkohlenstoffzahl 4-10 beträgt. Bevorzugt geht man dabei von solchen Rohextrakten aus, die über 35 Gew.^ H₂O₂, insbesondere zwischen 45 und 55 Gew.$ HpOp, enthalten.

Es war nicht vorherzusehen, daß Carbonsäureester mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 4-10 für die Extraktion des H₂O₂ aus wässrigen Lösungen mit einem HpO₂-Gehalt bis zu 55 $ verwendet werden können, da die brit. Patentschrift 931*119 die Lehre vermittelt, daß Ester in hochkonzentriertem, wässrigem H₂O₂ löslich sind. Überraschenderweise sind jedoch die gemäß Erfindung zu verwendenden Estern in den H₂0₂-Rohextrakten des Anthrachinonverfahrens weitgehend unlöslich und besitzen hinsichtlich der Aufnahme von HpO- und Wasser eine so gute Selektivität, daß sie hervorragende Extraktionsmittel darstellen. So kann z. B. (siehe Tabelle 1) das H₂Op : H₂O-Verhältnis von 50 : 50 in der wässrigen Ausgangslösung auf ein Verhältnis von über 78 · 22 in der organischen Phase verstärkt werden. Während Ester mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen,wie z. B. Methylacetat im wässrigen Rohextrakt löslich sind und daher nicht zum Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung gelangen können, besitzen Carbonsäureester mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen ein so geringes HoOg-AufnahmevermiJgen, daß ihre Verwendung unrentabel wird,. Ester mit einer Gesaratkohlenetoffzahl

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BAD ORIQHNAL

Bfirejch von 4 - 10 G-Atoraen erfüllen jedoch, überraschend gut

Bedingungen einer hinreichenden Unloslichkeit und einer hohen Aufnahmefähigkeit für HpO₂ bei der Extraktion des HpO₂ aus wässrigen Rohextrakten bis zu 55 $·

Die erfindungsgemäßen Extraktionsmittel sind überdies gute Schleppmittel für Wasser, da sie mit diesem günstig liegende Azeotrop^ bilden, so daß auf einfache Weise die Herstellung wasserfreier HpO -Lösungen gelingt, wenn nach der Extraktion eine Schleppdestillation zur Entfernung des Restwassers durchgeführt wird.

Gegenüber den bisher bekannten Verfahrenjinbesondere gemäß der Brit. P.S. 931«119»hat das erfindungsgemäße Verfahren den entscheidenden Vorteil, daß die H.Öp-Konzentrierung durch Extrak- tj on erfolgt und nicht durch die energiemäßig ungünstigere Veri'ah^ns stufe einer ein- oder zwei-maligen H^O^- die ztidem noch mit Verlusten an H₂Op belastet ist.

Praktisch kann das Verfahren mit den erfindungsgemäßen Extralctionsmitteln chargenweise (Ausschütteln) oder kontinuierlich ~v den gebräuchlichen Extraktionsapparaturen (Kolonnen, Extrak-..ionsmaschinen, Mixer Settier) verfahrenstechnisch einfach und sicher durchgeführt werden.

Die Extralctionstemperatur kann dabei in den Grenzen von 0 - 60 C ■ schwanken, bevorzugt werden aber Temperaturen, die zwischen 10 und 40°C liegen.

Hei spiel 1

Durch Trübungstitration wurden bei 20°C die Binodalkurven für das System HpO - HpO₂ - Carbonsäureester bestimmt. Die im Gleichgewicht mit 50 tigern wässrigem Wasserstoffperoxid stehende Konzentration von H₃O₂ in den Estern und die Konzentration des mitaufgenommenen Wassers zeigt Tabelle 1.

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Tabelle 1

Bezeichnung des Esters	Gew.io H2O im Ester	Gew.^H2O im Ester	Verhältnis H2O / H2O im Ester	: 27,6
n-Propylacetat	13,1	5 0	72,4	: 24,4
i-Propylacetat	12,5	4,5	73,6	: 21,7
n-Butylacetat	• 7,2	2,0	78,3	s 31,2)
Methylpropionat	22,0	10^0	68,8

Beispiel 2

In eine Extraktionsmaschine, deren Leistung 5 theoretischen Stufen entspricht, wurde 50 $iges wässriges H₃O₂ mit Propylacetat extrahiert. Nach Einstellen des Extraktionsgleichgewichtes bei Raumtemperatur wurden die abfließenden Lösungen analysiert. Die wässrige Phase enthielt noch 17,0 $ H₃O₂, die organische Phase enthielt 8,8 Gew.$ ^H ₂ ⁰2 *

Beispiel 3 ;

2,19 kg 50 #iges, wässriges HgOgWurden stündlich in einer Extraktionskolonne mit 9,682 kg n-Propylacetat extrahiert.

Dabei wurde am Kopf der Kolonne eine Lösung abgezogen, die 9 'i» (1,0 kg) H₂O₂, 4 # (0,44 kg) H₂O und 87 Ί» (9,67 kg) n-Propylacetat enthielt.

Das am Boden der Kolonne ablaufende Raffinat enthielt 12,5 $ (0,09 kg) H₂O,2 # (0,015 kg) Propylacetat und 85,5 # (0,65 kg) Wasser.

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BAD ORlQlNAL

Die bei der Extraktion in die organische Phase aufgenommene Menge H_?0„ entsprich/ eingespeisten Menge»

Menge H_?0„ entspricht demnach 93 i°, der im wässrigen H„O„

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Verfahren ζητ Herstellung von organischen Wasserstoffperoxid-Lösungen durch Extraktion von wässrigen, aus dem Anthrachinonverfahren stammenden H₃O₂- Rohlösungen, dachirch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel Carbonsäureester mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 4-10 verwendet werden.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daf?. die als Ausgangsprodukte dienenden HpO_-Rohlösungen Konzentrationen von über 35 Gew.$ H₃O₂, vorzugsweise 45-55 Gew.^ ^H2°2' ^aui*^weisen·

   3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei Temperaturen zwischen O und 6O C, vorzugsweise zwischen 10 und 40 C, durchgeführt wird.

   4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel Ester der■Essigsäure, bevorzugt n-Propylacetat, eingesetzt werden.

   17. August 1970
   Dr. Bf/Ju

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