FI82671C

FI82671C - Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid och loesningsmedelssystem foer anvaendning i detta foerfarande.

Info

Publication number: FI82671C
Application number: FI894411A
Authority: FI
Inventors: Elias Suokas; Reijo Aksela
Original assignee: Kemira Oy
Priority date: 1989-09-18
Filing date: 1989-09-18
Publication date: 1991-04-10
Also published as: FR2652074A1; SE503573C2; JPH03112802A; SE9002713D0; FI82671B; FR2652074B1; DE4026631A1; CA2023696A1; US5114701A; FI894411A0; GB9020246D0; GB2236102B; SE9002713L; GB2236102A

Description

82671

Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi ja tässä valmistuksessa käytettävä liuotinsysteemi 5 Tämä keksintö koskee menetelmää vetyperoksidin valmistamiseksi antrakinonijohdannaisia käyttävällä prosessilla sekä tässä valmistusprosessissa käytettävän työliuoksen uutta liuotinsysteemiä.

10 Vetyperoksidia valmistetaan yleisimmin ns. antrakinonimene-telmällä. Antrakinonijohdannainen hydrataan vastaavaksi antrahydrokinonijohdannaiseksi, joka hapetetaan ilmalla tai hapella takaisin kinoniksi ja vetyperoksidiksi. Vetyperoksidi uutetaan orgaanisesta seoksesta veteen.

15

Prosessin kannalta on tärkeää, että antrakinoni- ja antrahydrokinoni johdannaisten liukoisuus työliuokseen on mahdollisimman suuri. Lisäksi syntyvän vetyperoksidin jakaantumis-kertoimen työliuoksen ja uuttoveden välillä tulee olla 20 edullinen. Työliuoksen komponentit eivät saisi liueta veteen (vetyperoksidiliuokseen) eikä työliuokseen saisi jäädä : : r paljon kosteutta. Työliuoksen tulee tietenkin soveltua kierrätyksiin, joten lisävaatimuksia tulee kemiallisen stabiilisuuden, korroosio-ominaisuuksien ja turvallisuuden 25 suhteen.

* · · . Tunnetuissa liuotinsysteemeissä on useimmiten aromaattinen ’**·’ hiilivety antrakinonien liuottimena ja jokin polaarisempi yhdiste antrahydrokinonin pitämiseksi liuoksessa. Seoksissa 30 käytetyistä aineista tunnetaan mm. sekundääriset alkoholit, .V trialkyylifosfaatit, 2,6-dialkyylisykloheksanoni, mono- ja diasetyylibentsofenonit ja triasetyylibentseenit (Kirk-Oth-mer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed. Voi. 13 s. 18).

Patenttijulkaisuista tunnetaan myös tetra-alkyyliureat (EP-44480, US-3 767 778, SE 418 486), jotka voivat olla myös syklisiä (FI-patenttihakemus 881378).

35 2 82671

Lisäksi on tunnettua käyttää mukana amideja (US 4 046 868, FR-2 244 709, FI-patenttihakemus 881775), jotka voivat olla myös syklisiä (pyrrolidonit US-4 394 369, kaprolaktaamit 5 FI-patenttihakemus 881377 ja yleisemmin SE-8701293-6).

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on nyt yllättäen havaittu, että erityisesti vetyperoksidin uutettavuusominaisuuksia työliuoksesta voidaan parantaa lisäämällä muuten tavanomai-10 seen työliuokseen karbamaattia, jolla on kaava 0

R1 C I

15 ^0 — R3 R2 jossa R1 ja R2, jotka voivat olla samat tai erilaiset, 20 merkitsevät vetyatomia tai hiilivetyryhmää ja R3 on hiilive-tyryhmä, jolloin ryhmät R1, R2 ja R3 voivat mahdollisesti olla osana rengasrakennetta ja/tai substituoituja prosessin kannalta inerteillä ryhmillä.

25 Tällöin jakaantumiskerroin veden ja työliuoksen välillä saadaan korkeammaksi ja lisäksi työliuoksen kosteus jää pienemmäksi vesiuuton jälkeen.

30 Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Ryhmien R1, R2 ja R3 merkitykset kaavassa I voivat vaihdella laajoissa rajoissa. Teknisesti rajoittavaksi tekijäksi tulee 35 karbamaatin vesiliukoisuus, joka kasvaa molekyylin pienetessä. Molekyylin kasvaessa, ja erityisesti jos mukana on aromaattisia osia, voi karbamaatti korvata myös aromaattista 3 82671 liuotinkomponenttia. Karbamaattiryhmä voi myös olla osana rengasrakennetta. Yleisen karbamaattikaavan I ryhmissä Rx-R3 voi luonnollisesti olla sellaisia substituentteja, jotka kestävät vetyperoksidiprosessin vaiheet, erityisesti 5 hydrauksen ja vetyperoksidin läsnäolon prosessiolosuhteissa.

Keksinnön mukaisesti työliuoksen liuotinsysteemi sisältää edullisesti sellaisen kaavan I mukaisen karbamaatin, jossa R1 ja R2 merkitsevät vetyatomia tai 1-20 hiiliatomia sisäl-10 tävää, suoraketjuista tai haarautunutta alkyyliryhmää ja R3 on 1-20 hiiliatomia sisältävä, suoraketjuinen tai haarautunut alkyyliryhmä.

Liuotinsysteemi sisältää lisäksi yhtä tai useampaa, sinänsä 15 tunnettua antrakinoniprosessin työliuoksen liuotinsysteemin aineosaa, kuten aromaattista hiilivetyä ja fosfaattiesteriä.

Kaavan I mukaisen karbamaatin määrä liuotinsysteemissä on tyypillisesti noin 5-35 tilavuus-%. Suuret karbamaattipitoi-20 suudet antavat pieniä pitoisuuksia paremman jakaantumisker-toimen.

Kaavan I mukaisten karbamaattien valmistukseen tunnetaan useita menetelmiä. Sopivimmin valmistus käy antamalla alkyy-25 likloroformaatin reagoida amiinin kanssa suolahappoa sitovan • emäksen läsnäollessa seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti.

RXR2NH + Cl—CO—OR3 —> RXR2N-CO-OR3 + HC1 30 N-monoalkyloiduille karbamaateille sopiva menetelmä on isosyanaattien emäskatalysoitu reaktio alkoholien kanssa:

Rx—NCO + HO-R3 —> RxNH~CO—OR3 35 Keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin esimerkkien ja kokeiden avulla viittaamalla oheisiin piirustuksiin, joissa kuva 1 esittää graafisesti keksinnön mukaisesti käytettävien eri karbamaattien vaikutusta uuton tasapainoon, 4 82671 kuva 2 esittää graafisesti tiettyjen keksinnön mukaisesti käytettävien karbamaattien uuton tasapainoa verrattuna tunnettuihin seoksiin, kuva 3 esittää graafisesti uuton tasapainokäyriä erilaisilla 5 keksinnön mukaisilla karbamaattia sisältävillä liuotinkoos-tumuksilla, ja kuva 4 esittää graafisesti uuton tasapainokäyrää keksinnön mukaisesti käytettävän karbamaatin pitoisuuden funktiona.

10 Esimerkki 1

Karbamaattien valmistus

Kaavan I mukaiset karbamaatit valmistettiin seuraavan yleisohjeen mukaan. Sekoittimella varustettuun reaktioastiaan 15 laitettiin CaCC>3 (0,125 moolia) vesilietteenä ja lisättiin amiinia R^-NHR2 (0,25 moolia) liuotettuna tolueeniin (65 ml). Alkyylikloroformaattia R3-O-C0-Cl (0,245 moolia) lisättiin reaktioseokseen niin, että lämpötila pysyi jäähdyttämällä alle 25°C. Kun kaikki kloroformaatti oli lisätty, sekoitet-20 tiin reaktioseosta huoneenlämmössä yli yön. Reaktioseos : : pestiin tämän jälkeen 10 % HClslla kaksi kertaa ja vielä vedellä kaikkien kloridien poistamiseksi. Tällä tavoin valmistettiin seuraavat yhdisteet: 25 1. R* - R2 - CsHn (amyyli), R3 - C2HS (etyyli) 2. R1 — R2 - CeHi7 (2-etyyliheksyyli), R3 — CaHs (etyyli) 3. R1 = R2 - CsHn (amyyli), R3 = CeHi7 (2-etyyliheksyyli) 4. R1 - R2 = C2Hs (etyyli), R3 * C4H9 (butyyli) 5. R1 = H, R2 = C4H9 (butyyli), R3 = CeHi7 (2-etyyli- 30 heksyyli) 6. R1 = R2 = CaHs (etyyli), R3 «= CsHi7 (2-etyyliheksyyli) 7. R1 = R2 = C4H9 (butyyli), R3 - C8H17 (2-etyyliheksyyli ) 35 8. R1 - R2 = C2H5 (butyyli), R3 — C14H29 (myristyyli)

Liuottimena voi tolueenin sijasta olla esim. Shellsol AB (kaupallinen C10 - Cu aromaattisia hiilivetyjä sisältävä 5 82671 liuotin, k.p. 186 - 216°C), joka on sopiva työliuoksen komponentti, eikä karbamaattia siten tarvitse eristää, vaan seos voidaan suoraan käyttää työliuoksen valmistamiseen.

5 Vetyperoksidin uutto työliuoksesta

Vetyperoksidiprosessissa antrakinonijohdannaisen hydrausta ja hapetusta seuraa syntyneen vetyperoksidin uutto veteen. Karbamaattien vaikutusta uuttoon tutkittiin määrittämällä 10 uuton tasapainokäyrät eri työliuoksille. Työliuokset valmistettiin korvaamalla tavanomaisten liuotinseosten ainesosia (lähinnä polaarista komponenttia) karbamaatilla. Vertailuna käytettiin tunnettuja seoksia. Yleinen menetelmä on kuvattu esimerkissä 2.

15 . Esimerkki 2

Uuton tasapainokäyrät ····' Koetyöliuosten liuotinkoostumus oli: 20 70 % Shellsol AB (Cio - Cu aromaattisten hiilivetyjen seos) : : . 5 % tris(2-etyyliheksyyli)fosfaatti (TOF) 25 % karbamaatti 25 Työliuokseen liuotettiin lisäksi 2-etyyliantrakinonia (EAQ) ... 110 g/1 liuotinseosta. Eräissä vertailuliuoksissa on käytet ty muutakin EAQ pitoisuutta.

- Työliuoksia sekoitettiin 30 minuuttia 50°C:ssa vetyperoksi- 30 din vesiliuosten kanssa. Vetyperoksidipitoisuus vaihteli .V 2-50 til./paino-%. Faasisuhde oli 1:1.

Koe 1 Käytettiin seuraavassa taulukossa 1 esitettyjä koetyöliuok-35 siä ja saadut tasapainopitoisuudet on kuvattu kuvassa 1.

6 82671

Taulukko 1 _____Karbamaatt i___ Käyrä She 11 sol TOF 1__2__3_ 4 5 6 7 8 FAQ h20 ^ 2 nro__tilavuus-% ~ g/1 % 1 70 5 25 110 0.20-0.22 2 70 5 25 110 0.27-0.31 3 70 5 25 110 0.14-0.17 4 70 5 25 110 0.25-0.27 5 70 5 25 HO 0.15-0.19 6 70 5 25 HO 0.28-0.32 10 7 70 5 25 110 0.20-0.26 8 70 5 25 HO 0.20-0.21 9 I 70 I 30_____ 140-160 0.24-0.35 1) Työliuokseen jäävä Kosteuspitoisuus 15

Koe 2 • 4 a * » . Käytettiin seuraavassa taulukossa 2 esitettyjä koetyöliuok- sia ja saadut tasapainopitoisuudet on kuvattu kuvassa 2.

20 Taulukko 2

Karb. __ Käyrä Shell sol 1 TOF [okt?]|TBU3 1 | 3 EAQ H20 nro__tilavuus-%__g/1__%_ 25 1 70 30 | 140-160 0.24-0.35 2 50 50 100 1.18-1.32 3 70 5 25 110 0.14-0.17 4 75 5 20 160 0.20-0.22 5 70 5 25 110 0.24-0.27 6 | 70 I 5 25 HO 0,25-0.28 20 1) Työliuokseen jäävä kosteuspitoisuus 2) Oktanoli 3) Tetrabutyyliurea

Kuten kuvien 1 ja 2 käyristä voi huomata, karbamaattien 35 käyrät ovat selvästi parempia kuin vertailuliuoksina käytettyjen fosfaattiesteriä tai oktanolia sisältävien työliuosten käyrät. Ureayhdistettäkin sisältävät vertailutyöliuokset 7 82671 häviävät karbamaattiliuoksilie ja parhaat karbamaattipitoiset työliuokset ovat selvästi vertailuliuoksia parempia.

Taulukoihin 1 ja 2 on merkitty myös uuton jälkeinen työ-5 liuoksen vesipitoisuus. Kuten havaitaan karbamaattipitoisten työliuosten kosteuspitoisuus on alhainen ja vieläpä niin, että vetyperoksidin uuttumisen kannalta parhailla karbamaa-teilla 3 ja 5 saavutetaan myös alhaisin työliuoksen vesipitoisuus .

10

Seuraavissa kokeissa 3 ja 4 tutkittiin uuton tehokkuuden riippuvuutta työliuoksen karbamaattipitoisuudesta vaihtelemalla Shellsol ABstris(2-etyyliheksyyli)fosfaattirkarbamaat-ti -suhdetta.

15

Koe 3

Koejäsenenä käytettiin karbamaattia 3. Käytettiin seuraavas-sa taulukossa 3 esitettyjä koetyöliuoksia ja saadut uuton *·-· tasapainokäyrät on esitetty kuvassa 3.

20

Taulukko 3 • · » « * Käyrä Shellsol TOF Karb. 3 EAQ 25 nro tilavuus-% g/1 1 7Ö 5 25 110 •V*: 2 65 5 30 no 3 60 5 35 110

\\ 4 70 10 20 HO

5 70 IS | 15 110 : 30

Koe 4

Koejäsenenä käytettiin karbamaattia 7. Käytettiin seuraavas-sa taulukossa 4 esitettyjä koetyöliuoksia ja saadut uuton 35 tasapainokäyrät on esitetty kuvassa 4.

8 82671

Taulukko 4 Käyrä Shellsol TOF Karb. 7 EAQ nro tilavuus-% g/1 5 1 70 30 Ö 140-160 2 70 25 5 110 3 70 20 10 no 4 70 15 15 110

5 1 70 5 1 25 HO

10

Kuvien 3 ja 4 käyristä havaitaan, että paras uuttotulos näiden kolmen liuottimen seokselle saavutettiin alueella, jolla suhde hiilivety:fosfaatti:karbamaatti on 70:5:25 eli 15 suurimmalla käytetyllä karbamaattipitoisuudella. Karbamaa- tiliä 7 erot eri pitoisuuksilla ovat huomattavat, kun taas . karbamaatilla 3 erot on vähäisemmät.

► · · » * * »

Claims

1. Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi antrakinoni-johdannaisia käyttävällä prosessilla, tunnettu siitä, että mainitun prosessin työliuoksen liuotinsysteemissä on mukana 5 karbamaattia, jolla on kaava 0 R1 C I 10 ^ ^ 0 — R3 Ra jossa R1 ja Ra, jotka voivat olla samat tai erilaiset, 15 merkitsevät vetyatomia tai hiilivetyryhmää ja R3 on hiilive-tyryhmä, jolloin ryhmät R1, Ra ja R3 voivat mahdollisesti olla osana rengasrakennetta ja/tai substituoituja prosessin kannalta inerteillä ryhmillä. 20

: 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu :Y: siitä, että liuotinsysteemi sisältää aromaattista hiilivetyä ja sellaista kaavan I mukaista karbamaattia, jossa R1 ja Ra merkitsevät vetyatomia tai 1-20 hiiliatomia sisältävää, 25 suoraketjuista tai haarautunutta alkyyliryhmää ja R3 on 1-20 hiiliatomia sisältävä, suoraketjuinen tai haarautunut ; , alkyyliryhmä.

: 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet- 30 tu siitä, että liuotinsysteemi lisäksi sisältää yhtä tai .V useampaa sinänsä tunnettua antrakinoniprosessin työliuoksen liuotinsysteemin aineosaa.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että kaavan I mukainen karbamaatti on 2- etyyliheksyyli-N,N-diamyylikarbamaatti tai 2-etyyliheksyyli-N-butyylikarbamaatti. 82671

5- Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotinsysteemi sisältää 5-35 tila-vuus-% kaavan I mukaista karbamaattia.

6. Antrakinonijohdannaisia käyttävän, vetyperoksidin valmistusprosessin työliuoksen liuotinsysteemi, tunnettu siitä, että siinä on mukana karbamaattia, jolla on kaava O ίο I R1 C I S ^0 — R3 R2 15 . jossa R1 ja R2, jotka voivat olla samat tai erilaiset, merkitsevät vetyatomia tai hiilivetyryhmää ja R3 on hiili-vetyryhmä, jolloin ryhmät R1, R2 ja R3 voivat mahdollisesti olla osana 20 rengasrakennetta ja/tai substituoituja prosessin kannalta - : inerteillä ryhmillä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen liuotinsysteemi, tunnettu siitä, että se sisältää aromaattista hiilivetyä ja sel- 25 laista kaavan I mukaista karbamaattia, jossa R1 ja R2 merkitsevät vetyatomia tai 1-20 hiiliatomia sisältävää, suora-ketjuista tai haarautunutta alkyyliryhmää ja R3 on 1-20 hiiliatomia sisältävä, suoraketjuinen tai haarautunut alkyy-liryhmä. j 30

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen liuotinsysteemi, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää yhtä tai useampaa sinänsä tunnettua antrakinoniprosessin työliuoksen liuotin-systeemin aineosaa. 35

9. Jonkin patenttivaatimuksen 6-8 mukainen liuotinsysteemi, tunnettu siitä, että kaavan I mukainen karbamaatti on 82671 2-etyyliheksyyli-N,N-diamyylikarbamaatti tai 2-etyyliheksyy-li-N-butyylikarbamaatti.

9 82671

10. Jonkin patenttivaatimuksen 6-9 mukainen liuotinsystee-5 mi, tunnettu siitä, että liuotinsysteemi sisältää 5-35 tila-vuus-% kaavan I mukaista karbamaattia. * * *» t * ·· «· f · · • · · • · · • a m # · « · · • » · » · - « 1 • # • # * » * · # · 1 i2 82671