JPH03112802A - 過酸化水素製造方法および該過酸化水素製造方法において使用する溶媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、アントラキノン誘導体使用法に基づく過酸化
水素製造方法および該方法において作業溶液（ｗｏｒｉ
ｋｉｎｇ　５ｏｋｕｔｉｏｎ）に使用される新規な溶媒
系に関する。

［従来技術とその問題点コ 過酸化水素は、通常、いわゆるアントラキノン法を用い
て製造されている。この方法では、アントラキノン誘導
体を水和して対応するヒドロアントラキノン誘導体とし
、これを空気または酸素で酸化してキノン型に戻すとと
もに過酸化水素を製造する。過酸化水素は、作業溶液の
有機相から水中へと抽出される。

この方法では、実施条件中、アントラキノンおよびヒド
ロアントラキノンの作業溶液への溶解性を最大にするこ
とが肝要である。さらに、抽出のための水相と作業溶液
とに対する過酸化水素の分配比が有利なものでなければ
ならない。作業溶液の成分は水（つまり、過酸化水素水
溶液）に不溶でなければならず、作業溶液中の残留水分
は最小にしなければならない。また、もちろん、作業溶
液は、安定性、腐食性や安全性といった再利用をする上
で必要な条件を満たす必要がある。

従来用いられている溶媒系では、アントラキノン成分を
溶解するために芳香族炭化水素を用い、一方、これに加
えて、アントラヒドロキノン成分を溶液中に保持してお
くために、より極性の高い化合物が必要とされている。

こうした溶媒系で使用されている最も一般的な化合物と
しては、たとえば、二級アルコール、トリアルキルフォ
スフアート、２，６−ジアルキルシクロヘキサノン、モ
ノ−およびジアセチルベンゾフェノンならびにドリアセ
チルベンゼンがある（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ編Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ　　第３版、第１３巻、第１８頁）。

また、テトラアルキル尿素化合物も知られている（ヨー
ロッパ特許第４４４８０号、米国特許第３，７６７゜７
７８号およびスウェーデン特許第４１８，４８６号）。

これは環状化合物であってもよい（フィンランド特許第
８８１３７８号）。

さらに、アミドを使用することも既知である（米国特許
第４，０４６，８６８号、フランス特許第２，２４４゜
７０９号およびフィンランド特許出願第８８１７７５号
）。

これも環状化合物でよい（ピロリドンにつき米国特許第
４，３９４，３６９号、カプロラクタムにつきフィンラ
ンド特許出願第８８１３７７号参照。また、より一般的
な論述についてはスウェーデン特許第８７０１２９３−
６号を参照）。

［問題の解決に至る知見コ 本発明者らによれば、過酸化水素の作業溶液からの抽出
特性が、従来用いられている作業溶液にカルバマートを
添加することによって顕著に改善されるという予期しな
い効果が見いだされた。

［発明の構成コ すなわち、本発明は、アントラキノン誘導体使用法に基
づく過酸化水素製造方法であって、作業溶液に用いられ
る溶媒系が、一般式： ［基Ｒ１およびＲ２は、同一または異別であって、水素
原子または炭化水素基であり、Ｒ３は炭化水素基である
。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は環状構造の一部をなしてい
てもよく、および／または反応に対して不活性な基で置
換されてもよい。コ を有するカルバマートを含有することを特徴とする方法
を提供する。

この方法によれば、水相と作業溶液相との間の過酸化水
素の分配比を増加することができ、さらに抽出工程後の
作業溶液中に残留する水分含量を減少させることができ
る。

本発明の主要な特徴は、特許請求の範囲に記載するとお
りである。

式Ｉにおいて基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の性質は広い範囲
にわたって変えることができる。方法という面から言え
ば、カルバミン酸塩の水性相への溶解度が制限的な要素
であるが、これは、分子量が低い程大きい。一方１分子
量を増加させることにより、特に芳香族部分を含むかた
ちで増加させることによって、カルバミン酸塩を芳香族
溶媒成分の代わりに使用することができる。カルバマー
ト基は環状構造の一部としても良い。過酸化水素製造の
各段階において安定な基であるならば（特に水和時およ
び過酸化水素の存在時、式■のＲ１−Ｒ３はさらに置換
基を有していてもよい。

本発明において好適な作業溶液溶媒系は、式Ｉにおいて
Ｒ１およびＲ２が水素原子または炭素数１〜２０の線状
もしくは分岐したアルキル基であり、Ｒ３が炭素数１〜
２０の線状もしくは分岐したアルキル基であるカルバマ
ートを含有するものである。

また、上記の溶媒系は、従来、アントラキノン法の作業
溶液において溶媒系の成分として使用されている一種ま
たは数種の成分を含有する。こうしたものとしては、た
とえば、芳香族炭化水素やリン酸化エステルがある。

溶媒系中の式■のカルバマートの含有量は、典型的には
、およそ５〜３５％（容量／容量）である。

カルバマート含有量が大きいほど分配比は改善される。

式Ｉのカルバマートを製造するいくつかの方法が知られ
ている。好ましい方法は、以下の反応式にしたがって塩
基（発生する塩酸を中和させるためのもの）の存在下に
アルキルクロロフオルマートをアミンと反応させるもの
である。

Ｒ’Ｒ”ＮＨ＋　Ｃ１−Ｃｏ−０Ｒ３−−−＞　Ｒ”Ｒ
２Ｎ−Ｇｏ−ＯＲ’　＋　ＨＣｌＮ−モノアルキル化カ
ルバマートについては、次式のイソシアナートとアルコ
ールとの塩基触媒反応が適している： Ｒ”−ＮＣＯ＋　ＨＯ−８３−−−＞　ＲｌＮｔ（−Ｃ
ｏ−ＯＲ３［発明の具体的開示］ １＼１　で　　　１７ｈ紮！ｇｄ　ｌ−卜　Ｌｌ　テｆ
ｉ　Ｒｆｌ　　九　卜　Ｌｌ　　ラ〃匍■　）−醤８Ｒ
Ｒ→ヒる。

例１ （カルバマートの製造） 式Ｉのカルバマートを以下の方法にしたがって製造した
。攪拌装置を備えた反応容器に、水性スラリーとしてＣ
ａＣ０３（０，１２５モル）を装入し、トルエン（６５
ｍｌ）に溶解させたアミンＲ”ＮＨＲ２（０，２５モル
）を添加した。反応混合物を冷却して２５Ｃに保ちなが
らこれにアルキルクロロフォルマートＲ３−０−Ｃｏ−
Ｃ１（０゜２４５モル）を添加した。クロロフォルマー
トをすべて添加した後、反応混合物を室温で一夜攪拌し
続けた。ついで反応混合物を１０％ＨＣＩで２度洗い、
最後に水洗して塩化物を除去した。この方法を用いて以
下の化合物を製造した。

カルバマート１　：　　Ｒ１＝Ｒ”＝Ｃ５Ｈ，□（アミ
ル）Ｒ３＝Ｃ２Ｈ５（エチル） カルバマート２　：　　Ｒ’＝Ｒ２＝Ｃ，Ｈ□７（２−
エチルヘキシル）　＝　Ｒ３＝Ｃ２Ｈ５（エチル）カル
バマート３　：　　Ｒ”＝Ｒ２＝Ｃ５１（工、（アミル
）カルバマート４　：　　Ｒ”＝Ｒ２＝Ｃ２Ｈ，（エチ
ル）Ｒ３＝Ｃ２Ｈ，（ブチル） カルバマート５　：　　Ｒ”＝Ｒ”＝Ｃ４Ｊ（、（ブチ
ル）Ｒ３＝Ｃ，Ｒ１７（２−エチルヘキシル）カルバマ
ート６　：　　Ｒ１＝Ｒ”＝Ｃ２Ｈ，（エチル）Ｒ３＝
Ｃ２Ｈ，（２−エチルヘキシル）カルバマート７　：　
　Ｒ１＝Ｒ”＝Ｃ４Ｈ，（ブチル）Ｒ３＝Ｃ，Ｈｌ、　
（２−エチルヘキシル）カルバマート８　：　　Ｒ”＝
Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５（ブチル）Ｒ’＝Ｃ工４Ｈ２ｇ（ミリス
チル） 溶媒としては、トルエンの代えて５ｈｅｌｌｓｏｌ　Ａ
Ｂ（Ｃ工。〜Ｃ□□芳香族炭化水素を含有する市販の溶
媒。

沸点：１８６〜２１６℃）を用いてもよい。これは作業
溶液のの成分として適しているため、カルバマートを分
離する必要がなく、溶液を作業溶液の製造に直接使用す
ることができる。

（過酸化水素の作業溶液からの抽出） 過酸化水素製造法においては、アントラキノンの水和お
よび酸化に続いて製造した過酸化水素を水中に抽出する
。作業溶液の成分を変えて抽出平衡曲線を描くことによ
りカルバマートの違いによる抽出効果への影晋を検討し
た。作業溶液は従来の作業溶液の成分（大部分が極性成
分）をカルバマートで置き換えて製造した。対照用の溶
液は成分既知の作業溶液とした。試験方法については例
２において述べる。

例２ （抽出平衡曲線） 試験用の作業溶液の成分は以下のとおりであるニア０％
　５ｈｅｌｌｓｏｌ　ＡＢ　（Ｃ１，”Ｃ□１芳香族炭
化水素混合物） ５％　　トリス（２−エチルヘキシル）フォスフアート
（ＴＯＦ） ２５％　カルバマート さらに、２−エチルアントラキノン（ＥＡＱ）を溶液１
リツトルあたり１１０ｇの割合で作業溶液に溶解した。

対照用溶液の一部にも異なる割合でＥＡＱを使用した。

作業溶液は５０’Ｃで３０分間過酸化水素の水溶液とと
もに攪拌した。過酸化水素含有量は２〜５Ｏ％（容積／
容積または重量７重、りの範囲で変化させた。液体相の
容積比は１：１である。

試験１ 下記第１表に掲げる作業溶液使用し、第１図の平衡曲線
を得た。

５ｈｅｌｌｓｏｌ　ＴＯＦ ７０　　　５ ７０　　　５ ０５ ７０　　　５ ７０　　　５ ０５ ７０　　　　５ ０５ ７０　　３０ 策上表 カルバマート（％ｖ／ｖ）　　ＥＡＱ　　Ｈ２Ｏ１１２
３４５６７８酊１　　　％ ２５　　　　　　　　　　　　　１１００２０〜０２２
２５　　　　　　　　　　　１１００２７〜０３１２５
　　　　　　　　　　１１００１４〜０１７２５　　　
　　　　　　１１００２５〜０２７２５　　　　　　　
１１００１５〜０１９２５　　　　　　１１００２８〜
０３２２５　　　　１１００２０〜０２６ ２５　　　１１００２０〜０２１ １４０〜１６００．２４〜０．３５ １）作業溶液中の残留水分 試験２ 下記第２表に掲げる作業溶液使用し、 平衡曲線を得た。

策盗人 カルバマート　　　　ＥＡＱ 典ｇ　　５ｈｅｌｌｓｏｌ　ＴＯＦＯｃｔＴＢＵ　　１
　３　　」ノ＝１　　　　　　７０　　　　　３０　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１４０−１６０２　
　　　　　５０　　　　　　　　　５０　　　　　　　
　　　　　　　　　１００３　　　　　　７０　　　　
　　５　　　　　　　　　　　　　２５　　　　　１１
０４　　　　　　７５　　　　　　５　　　　　　２０
　　　　　　　　　　　　１６０５　　　　　　７０　
　　　　　　　　５２５　　　　　　　　　　　　１１
０６　　　　　　７０　　　　　　５　　　　　　　　
　　２５　　　　　　　　１１０第２図の ２０１ 一％− ０２４〜０３５ １１８〜１３２ ０１４〜０１７ ０２０〜０２２ ０２４〜０２７ ０２５−〇２８ １）作業溶液中の残留水分 ２）Ｏｃｔ：オクタノール ３）ＴＢＵ：テトラブチル尿素 第１図、第２図の曲線から明らかなように、カルバマー
トを使用して得られた曲線は対照溶液（フォスフアート
ニスエルを含有）またはオクタツール含有作業溶液を使
用して得られた曲線に比べて顕著にすぐれている。尿素
化合物を含有する作業溶液であっても、カルバマート含
有溶液には劣る。カルバマートをベースとする作業溶液
は対照温液に比較し顕著にすぐれている。

第１表および第２表の値は抽出後の作業溶液中の水分含
有量も示している。表より明らかなようにカルバマート
含有作業溶液の水分含有量は低くとどまり、さらに、最
も成績の良いカルバマートベース溶液３および５では作
業溶液中の水分含有量が最小になっている。

抽出効率が作業溶液中のカルバマート含有量にどのよう
に依存するかを調べるために、５ｈｅｌｌｓｏｌＡＢと
トリス（２−エチルヘキシル）フォスフアートとカルバ
マートとの比を変化させて以下の試験３および４を行な
った。

試験３ この試験での変数はカルバマート３の含有量である。第
３表に掲げる試験作業溶液を使用した。

得られた抽出平衡曲線を第３図に示す。

第」Ｌ及 （％　Ｖ／ ７０　　　　５ ６５　　　　５ ６０　　　　　５ ７０　　　１０ ７０　　　１５ ｖ）　　　　　　ｇ／１ ２５　　　　１１０ ３０　　　　１１０ ３５　　　　１１０ ２０　　　　１１０ １５　　　　１１０ 試験４ この試験での変数はカルバマート７の含有量である。第
４表に掲げる試験作業溶液を使用した。

得られた抽出平衡曲線を第４図に示す。

（％　Ｖ／ ７０　　　３０ ７０　　　２５ ７０　　　２０ ７０　　　１５ ７０　　　　５ ｖ）　　　　　　ｇ／１ ０　　１４０−１６０ ５　　　１１０ １０　　　　１１０ １５　　　　１１０ ２５　　　　１１０ 第３図および第４図の曲線から明らかなように、炭化水
素とフォスフアートとカルバマートとの比が７０　：　
５　：　２５である（すなわち、カルバマート含有量が
試験溶液中で最高である）溶媒混合物を使用した場合の
抽出効率が最も高い。含有量の変化による影響が顕著な
のはカルバマート７についてであり、カルバマート３で
は変化の影響はずっと低い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、数種のカルバマートを本発明にしたがって使
用した場合の抽出平衡への影響を示すグラフである。 第２図は、数種のカルバマートを本発明にしたがって使
用した場合の既知の溶媒系に対する抽出平衡を示すグラ
フである。 第３図は、本発明にしたがってカルバマートを含有させ
た数種の溶媒系を使用した場合の抽出平衡曲線を示すグ
ラフである。 第４図は、カルバマートを本発明にしたがって使用した
場合のカルバマート含有量の抽出平衡への影響を示すグ
ラフである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．アントラキノン誘導体使用法に基づく過酸化水素製
   造方法であって、作業溶液に用いられる溶媒系が、一般
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ［基Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または異別であって、
   水素原子または炭化水素基であり、Ｒ＾３は炭化水素基
   である。また、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は環状構造の一
   部をなしていてもよくおよび／または反応に対して不活
   性な基で置換されてもよい。］ を有するカルバマートを含有することを特徴とする方法
   。
2. ２．請求項１に記載の方法であって、Ｒ＾１またはＲ＾
   ２が水素原子または炭素数１〜２０の線状もしくは分岐
   したアルキル基であり、Ｒ＾３が炭素数１〜２０の線状
   もしくは分岐したアルキル基であり、溶媒系が芳香族炭
   化水素をさらに含有することを特徴とする方法。
3. ３．請求項１または２に記載の方法であって、溶媒系が
   、従来のアントラキノン法における作業溶液の溶媒系に
   含まれる成分の一種以上を含有することを特徴とする方
   法。
4. ４．請求項１〜３のいずれかに記載の方法であって、カ
   ルバマートがエチルヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジアミルカルバ
   マートまたは２−エチルヘキシル−Ｎ−ブチルカルバマ
   ートであることを特徴とする方法。
5. ５．先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、
   溶媒系が５〜３５％（容積／容積）の式 I のカルバマ
   ートを含有することを特徴とする方法。
6. ６．アントラキノン誘導体使用法に基づく過酸化水素製
   造方法に使用する作業溶液であって、作業溶液に用いら
   れる溶媒系が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ［基Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または異別であって、
   水素原子または炭化水素基であり、Ｒ＾３は炭化水素基
   である。また、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は環状構造の一
   部をなしていてもよくおよび／または反応に対して不活
   性な基で置換されてもよい。］ を有するカルバマートを含有することを特徴とするもの
   。
7. ７．請求項６に記載の溶媒系であって、Ｒ＾１またはＲ
   ＾２が水素原子または炭素数１〜２０の線状もしくは分
   岐したアルキル基であり、Ｒ＾３が炭素数１〜２０の線
   状もしくは分岐したアルキル基であり、溶媒系が芳香族
   炭化水素をさらに含有することを特徴とするもの。
8. ８．請求項６または７に記載の溶媒系であって、該溶媒
   系が従来のアントラキノン法における作業溶液の溶媒系
   に含まれる成分の一種以上を含有することを特徴とする
   もの。
9. ９．請求項６〜８のいずれかに記載の溶媒系であって、
   カルバマートがエチルヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジアミルカル
   バマートまたは２−エチルヘキシル−Ｎ−ブチルカルバ
   マートであることを特徴とするもの。
10. １０．請求項６〜９のいずれかに記載の溶媒系であって
    、溶媒系が５〜３５％（容積／容積）の式 I のカルバ
    マートを含有することを特徴とするもの。