JP3347655B2 - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents
過酸化水素の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/022—Preparation from organic compounds
- C01B15/026—Preparation from organic compounds from alcohols
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は第二アルコールを分
子状酸素で酸化することにより過酸化水素を製造する方
法に関する。
子状酸素で酸化することにより過酸化水素を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】過酸化水素は多数の用途に使用するため
に大規模に製造されている市販の薬品である。過酸化水
素を製造するために商業的に最も多く使用されている方
法は、アントラハイドロキノンを酸化する工程、過酸化
水素を抽出する工程及び前記酸化工程で生成したアント
ラキノンを還元してアントラハイドロキノンを生成させ
る工程からなる。しかしながら、この方法は大きな設備
投資を必要としかつ溶剤の使用と種々のプロセス流の効
率的な再循環とを必要とする。
に大規模に製造されている市販の薬品である。過酸化水
素を製造するために商業的に最も多く使用されている方
法は、アントラハイドロキノンを酸化する工程、過酸化
水素を抽出する工程及び前記酸化工程で生成したアント
ラキノンを還元してアントラハイドロキノンを生成させ
る工程からなる。しかしながら、この方法は大きな設備
投資を必要としかつ溶剤の使用と種々のプロセス流の効
率的な再循環とを必要とする。
【０００３】水素と酸素との直接反応を行う方法を開発
するために多くの努力がなされているが、今日まで、こ
の形式の方法は商業的に広く採用されるには至っていな
い。
するために多くの努力がなされているが、今日まで、こ
の形式の方法は商業的に広く採用されるには至っていな
い。
【０００４】また、第二アルコールを酸化することによ
って過酸化水素を製造することも知られている。イソプ
ロパノールを酸化することによって有機物質(organic)
と過酸化水素の混合物が生成する〔J. Am. Chem. Soc.,
81,6461(1959)；米国特許第2,869,989号、米国特許第3,
156,531号、米国特許第3,294,488号及び英国特許第758,
907号明細書参照）。過酸化水素の製造に使用可能な原
料として挙げられている他の第二アルコールとしては1-
フェニルエタノール及びシクロヘキサノールが挙げられ
る；例えば、米国特許第2,871,102号明細書参照。同様
に、米国特許第5,254,326号、米国特許第4,975,266号及
び米国特許第4,897,252号明細書には、1-フェニルエタノ
ールを液相中で、分子状酸素で酸化することにより過酸
化水素を製造することが記載されている。
って過酸化水素を製造することも知られている。イソプ
ロパノールを酸化することによって有機物質(organic)
と過酸化水素の混合物が生成する〔J. Am. Chem. Soc.,
81,6461(1959)；米国特許第2,869,989号、米国特許第3,
156,531号、米国特許第3,294,488号及び英国特許第758,
907号明細書参照）。過酸化水素の製造に使用可能な原
料として挙げられている他の第二アルコールとしては1-
フェニルエタノール及びシクロヘキサノールが挙げられ
る；例えば、米国特許第2,871,102号明細書参照。同様
に、米国特許第5,254,326号、米国特許第4,975,266号及
び米国特許第4,897,252号明細書には、1-フェニルエタノ
ールを液相中で、分子状酸素で酸化することにより過酸
化水素を製造することが記載されている。
【０００５】また、過酸化水素はジアリールメタノール
のごとき高沸点第二アルコールの酸化によっても形成さ
れ、この場合、過酸化水素は反応混合物から気相で分離
される；米国特許第4,303,632号明細書参照。
のごとき高沸点第二アルコールの酸化によっても形成さ
れ、この場合、過酸化水素は反応混合物から気相で分離
される；米国特許第4,303,632号明細書参照。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は第二アルコー
ルの酸化によって過酸化水素を製造するための改善され
た方法に関する。特に、本発明は第一アルコール及び／
又はエーテルと混合した第二アルコールを液相中で、分
子状酸素で酸化することにより過酸化水素を製造する方
法に関する。
ルの酸化によって過酸化水素を製造するための改善され
た方法に関する。特に、本発明は第一アルコール及び／
又はエーテルと混合した第二アルコールを液相中で、分
子状酸素で酸化することにより過酸化水素を製造する方
法に関する。
【０００７】従来技術によれば、工業的な観点から第二
アルコールを適当な圧力及び温度条件下で分子状酸素で
酸化して、過酸化水素と対応するケトンとを一緒に製造
する場合には、副反応が生起し、この副反応によって過
酸化水素への選択率が減少する。従って、この形式の方
法を改善することにより、一般的な反応条件下で所望の
過酸化水素への選択率を増大させ、過酸化水素の分解及
び過酸化水素と反応剤との反応、即ち、原料として使用
した第二アルコールとの反応又は反応によって生成した
ケトン類との反応を回避することが望ましい。
アルコールを適当な圧力及び温度条件下で分子状酸素で
酸化して、過酸化水素と対応するケトンとを一緒に製造
する場合には、副反応が生起し、この副反応によって過
酸化水素への選択率が減少する。従って、この形式の方
法を改善することにより、一般的な反応条件下で所望の
過酸化水素への選択率を増大させ、過酸化水素の分解及
び過酸化水素と反応剤との反応、即ち、原料として使用
した第二アルコールとの反応又は反応によって生成した
ケトン類との反応を回避することが望ましい。
【０００８】更に、反応速度を増大させることが望まし
い；その理由は反応速度を増大させることにより反応装
置の規模を小さくでき、従って、商業的規模で製造プロ
セスを実施するのに必要な設備投資が減少するからであ
る。反応速度の増大は反応温度を上昇させることにより
達成されるが、過酸化水素への選択率が低下し、操作上
の危険性が増大する。過酸化水素溶液は全てある程度の
不安定性を示すことが知られている。従って、過酸化水
素を取扱う際に、その分解を防止することは、ガスと熱
（98.3 kJ／mol)が安全性の問題を生じるという理由で
非常に重要である。過酸化水素の分解速度は温度が10℃
上昇するごとに約2.3倍増大することが知られている。
有機化合物の存在下で過酸化水素を製造し、取扱う場合
に固有の危険性は、例えば下記の文献に記載されてい
る：Swern著“Organic Peroxide”,1970年 Wiley Inter
science(ニューヨーク所在)発行、第26頁；Daanc, Chem
icaland Engineering News,第４頁,1984年11月19日発
行； Schwoegler, Chemicaland Engineering News,第４
頁,1985年１月７日発行； Mackenzie, Chem. Eng.,1990
年６月発行,第84-90頁。
い；その理由は反応速度を増大させることにより反応装
置の規模を小さくでき、従って、商業的規模で製造プロ
セスを実施するのに必要な設備投資が減少するからであ
る。反応速度の増大は反応温度を上昇させることにより
達成されるが、過酸化水素への選択率が低下し、操作上
の危険性が増大する。過酸化水素溶液は全てある程度の
不安定性を示すことが知られている。従って、過酸化水
素を取扱う際に、その分解を防止することは、ガスと熱
（98.3 kJ／mol)が安全性の問題を生じるという理由で
非常に重要である。過酸化水素の分解速度は温度が10℃
上昇するごとに約2.3倍増大することが知られている。
有機化合物の存在下で過酸化水素を製造し、取扱う場合
に固有の危険性は、例えば下記の文献に記載されてい
る：Swern著“Organic Peroxide”,1970年 Wiley Inter
science(ニューヨーク所在)発行、第26頁；Daanc, Chem
icaland Engineering News,第４頁,1984年11月19日発
行； Schwoegler, Chemicaland Engineering News,第４
頁,1985年１月７日発行； Mackenzie, Chem. Eng.,1990
年６月発行,第84-90頁。
【０００９】従って、反応温度を上昇させることは、過
酸化水素への選択率が低下するという理由及び明らかに
安全性に問題が生じるという理由から、望ましいもので
はない。反応速度を増大させる可能性のある他の方法
は、反応器内の酸素分圧を増大させることである。圧力
の増大も装置費用を増大させるが、過酸化水素への選択
率を所望の水準で得ることができないことは明らかであ
る。従って、現在の方法に従った場合には、大きな反応
速度と過酸化水素への選択率とを同時に達成することは
不可能である。
酸化水素への選択率が低下するという理由及び明らかに
安全性に問題が生じるという理由から、望ましいもので
はない。反応速度を増大させる可能性のある他の方法
は、反応器内の酸素分圧を増大させることである。圧力
の増大も装置費用を増大させるが、過酸化水素への選択
率を所望の水準で得ることができないことは明らかであ
る。従って、現在の方法に従った場合には、大きな反応
速度と過酸化水素への選択率とを同時に達成することは
不可能である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】従って、現在の技術にお
いては、第二アルコールの分子状酸素による酸化の速度
と、この反応における過酸化水素への選択率とを同時に
増大させることのできる安全な方法を開発することが必
要であると考えられる。驚くべきことに、液相での第二
アルコールの分子状酸素による酸化を、第一アルコール
及び／又はエーテルを混合して行った場合には、上記の
２つの目的を同時に達成し得ることが認められた。この
方法においては、所与の温度において、第二アルコール
の酸化速度と選択率とが、過酸化水素の形成に関して、
実質的に増大する。この現象は驚くべきことであり全く
予測し得なかったことである；何故ならば、反応混合物
中の第二アルコールの濃度は、純粋な第二アルコールの
濃度よりも低いが、それにも拘らず、反応混合物中の第
二アルコールの酸化速度は、純粋な第二アルコールの酸
化速度よりも明らかに大きいからである。これらの結果
は、添加された第一アルコール及び／又はエーテルが過
酸化水素の分解を防止しかつ反応の進行を促進ししかも
最終停止反応(end-finishing reaction)を増大させない
こと、即ち第一アルコール及び／又はエーテルは第二ア
ルコールの酸化可能性(oxidability)kｐ/kｔ3/2を増大
させることを示している。本発明によって達成される第
二アルコールの酸化速度と過酸化水素への選択率との増
大は、現在の方法と比較して技術的な観点から大きな利
点であると考えられる。本発明の方法においてその分子
中に第三水素原子(tertiary hydrogen atom)又はベンジ
ル基を含有していない第一アルコール及び／又はエーテ
ルを使用した場合には、これらの化合物は第二アルコー
ルの酸化を行う通常の条件下では著しく酸化されること
がなく、従って、これらの化合物は実際には不活性溶剤
であると考えられる。
いては、第二アルコールの分子状酸素による酸化の速度
と、この反応における過酸化水素への選択率とを同時に
増大させることのできる安全な方法を開発することが必
要であると考えられる。驚くべきことに、液相での第二
アルコールの分子状酸素による酸化を、第一アルコール
及び／又はエーテルを混合して行った場合には、上記の
２つの目的を同時に達成し得ることが認められた。この
方法においては、所与の温度において、第二アルコール
の酸化速度と選択率とが、過酸化水素の形成に関して、
実質的に増大する。この現象は驚くべきことであり全く
予測し得なかったことである；何故ならば、反応混合物
中の第二アルコールの濃度は、純粋な第二アルコールの
濃度よりも低いが、それにも拘らず、反応混合物中の第
二アルコールの酸化速度は、純粋な第二アルコールの酸
化速度よりも明らかに大きいからである。これらの結果
は、添加された第一アルコール及び／又はエーテルが過
酸化水素の分解を防止しかつ反応の進行を促進ししかも
最終停止反応(end-finishing reaction)を増大させない
こと、即ち第一アルコール及び／又はエーテルは第二ア
ルコールの酸化可能性(oxidability)kｐ/kｔ3/2を増大
させることを示している。本発明によって達成される第
二アルコールの酸化速度と過酸化水素への選択率との増
大は、現在の方法と比較して技術的な観点から大きな利
点であると考えられる。本発明の方法においてその分子
中に第三水素原子(tertiary hydrogen atom)又はベンジ
ル基を含有していない第一アルコール及び／又はエーテ
ルを使用した場合には、これらの化合物は第二アルコー
ルの酸化を行う通常の条件下では著しく酸化されること
がなく、従って、これらの化合物は実際には不活性溶剤
であると考えられる。
【００１１】本発明によれば、第一アルコール及び／又
はエーテルと混合した第二アルコールを液相中で中間温
度(moderate temperature)で分子状酸素で酸化する。
はエーテルと混合した第二アルコールを液相中で中間温
度(moderate temperature)で分子状酸素で酸化する。
【００１２】本発明で使用する酸化剤は分子状酸素であ
る。空気は適当な酸素供給源であるが、純粋な酸素、酸
素富化空気、窒素で稀釈した空気及びアルゴン、二酸化
炭素等のごとき種々の不活性化合物で稀釈した空気も使
用し得る。
る。空気は適当な酸素供給源であるが、純粋な酸素、酸
素富化空気、窒素で稀釈した空気及びアルゴン、二酸化
炭素等のごとき種々の不活性化合物で稀釈した空気も使
用し得る。
【００１３】温度及び圧力条件は反応混合物を実質的に
液相に保持するように選択される。許容される反応速度
と過酸化水素への選択率を達成するために、60〜160
℃、好ましくは80〜140℃の中間温度を使用する。
液相に保持するように選択される。許容される反応速度
と過酸化水素への選択率を達成するために、60〜160
℃、好ましくは80〜140℃の中間温度を使用する。
【００１４】合理的な反応速度を達成するためには、十
分に高い酸素分圧を用いて操作することが重要である。
供給ガス中の酸素の分圧は、約0.1〜15 kg/cm2、さらに
好ましくは0.2〜５ kg/cm2でなければならない。
分に高い酸素分圧を用いて操作することが重要である。
供給ガス中の酸素の分圧は、約0.1〜15 kg/cm2、さらに
好ましくは0.2〜５ kg/cm2でなければならない。
【００１５】反応帯域の全圧は液相に反応混合物を保持
するのに十分なものでなければならない。一般的に、１
〜40 kg/cm2、好ましくは２〜10 kg/cm2の範囲の圧力が
有効である。
するのに十分なものでなければならない。一般的に、１
〜40 kg/cm2、好ましくは２〜10 kg/cm2の範囲の圧力が
有効である。
【００１６】反応帯域では、過酸化物の分解を促進する
他の化合物の金属製異物(metalliccontaminants)を避け
なければならない。また、公知の過酸化物安定化剤、例
えばアルカリ金属塩及び水酸化物、錫酸ナトリウム、ピ
ロ燐酸ナトリウム、有機ホスホン酸類、エチレンジアミ
ン四酢酸(EDTA)、ジピコリン酸、安息香酸、アミノトリ
(メチレンホスホン)酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-
ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホス
ホン)酸、ピロ燐酸及び／又はこれらの塩類を使用して
もよい。
他の化合物の金属製異物(metalliccontaminants)を避け
なければならない。また、公知の過酸化物安定化剤、例
えばアルカリ金属塩及び水酸化物、錫酸ナトリウム、ピ
ロ燐酸ナトリウム、有機ホスホン酸類、エチレンジアミ
ン四酢酸(EDTA)、ジピコリン酸、安息香酸、アミノトリ
(メチレンホスホン)酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-
ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホス
ホン)酸、ピロ燐酸及び／又はこれらの塩類を使用して
もよい。
【００１７】過酸化水素を製造するための分子状酸素に
よる第二アルコール類の酸化は発熱反応であり、反応熱
を除去することが必要である。これは、例えば反応混合
物の一部を熱交換器に通して循環させることによって達
成し得る。別法として、反応熱は反応混合物の諸成分の
部分蒸発又は凝縮によって除去し得る。
よる第二アルコール類の酸化は発熱反応であり、反応熱
を除去することが必要である。これは、例えば反応混合
物の一部を熱交換器に通して循環させることによって達
成し得る。別法として、反応熱は反応混合物の諸成分の
部分蒸発又は凝縮によって除去し得る。
【００１８】本発明に従ってケトン及び過酸化水素に酸
化し得る第二アルコールとしては、次の一般式 〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一であるか又は異なり、それぞ
れアルキル基、アリールアルキル基(すなわちアリール
基で置換されたアルキル基)及び／又はアリール基であ
る〕で表される有機化合物であって、少なくとも１個の
炭素原子を有し、該炭素原子に１個の水素原子、１個の
水酸基及び２個の有機基それぞれを結合した有機化合物
が挙げられる。
化し得る第二アルコールとしては、次の一般式 〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一であるか又は異なり、それぞ
れアルキル基、アリールアルキル基(すなわちアリール
基で置換されたアルキル基)及び／又はアリール基であ
る〕で表される有機化合物であって、少なくとも１個の
炭素原子を有し、該炭素原子に１個の水素原子、１個の
水酸基及び２個の有機基それぞれを結合した有機化合物
が挙げられる。
【００１９】好ましいアルキル基としては、(Ｃ1〜Ｃ6)
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチ
ル基、イソペンチル基、1-メチルブチル基、1-エチルプ
ロピル基、ネオペンチル基,tert-ペンチル基、n-ヘキシ
ル基、イソヘキシル基などが挙げられる。好ましいアリ
ール基としては、(Ｃ6〜Ｃ18)アリール基、例えばフェ
ニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、メトキ
シフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル
基、トリメチルフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェ
ニル基、ビフェニル基などが挙げられる。好ましいアリ
ールアルキル基としては、(Ｃ7〜Ｃ20)アリールアルキ
ル基、例えばベンジル基及びフェネチル基が挙げられ
る。前記の置換基Ｒ1及びＲ2は、これらが分子状酸素に
よる酸化反応を妨げないように、好ましくはこれらが第
三級炭素原子を含有していなくともよいように、選択し
なければならない。
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチ
ル基、イソペンチル基、1-メチルブチル基、1-エチルプ
ロピル基、ネオペンチル基,tert-ペンチル基、n-ヘキシ
ル基、イソヘキシル基などが挙げられる。好ましいアリ
ール基としては、(Ｃ6〜Ｃ18)アリール基、例えばフェ
ニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、メトキ
シフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル
基、トリメチルフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェ
ニル基、ビフェニル基などが挙げられる。好ましいアリ
ールアルキル基としては、(Ｃ7〜Ｃ20)アリールアルキ
ル基、例えばベンジル基及びフェネチル基が挙げられ
る。前記の置換基Ｒ1及びＲ2は、これらが分子状酸素に
よる酸化反応を妨げないように、好ましくはこれらが第
三級炭素原子を含有していなくともよいように、選択し
なければならない。
【００２０】本発明に従って過酸化水素及びケトンに酸
化し得る第二アルコールの具体例は、脂肪族アルコー
ル、例えば2-プロパノール、2-ブタノール、2-及び3-ペ
ンタノール、2-及び3-ヘキサノール、2-、3-及び4-オク
タノール、3,3'-ジメチル-2-ブタノールなど、並びに芳
香族アルコール、例えばジフェニルメタノール、1-フェ
ニルエタノール、1-フェニルプロパノール、1-フェニル
-2-プロパノール、1-フェニルブタノール、1-フェニル-
2-ブタノール、4-フェニル-2-ブタノールなどである。
化し得る第二アルコールの具体例は、脂肪族アルコー
ル、例えば2-プロパノール、2-ブタノール、2-及び3-ペ
ンタノール、2-及び3-ヘキサノール、2-、3-及び4-オク
タノール、3,3'-ジメチル-2-ブタノールなど、並びに芳
香族アルコール、例えばジフェニルメタノール、1-フェ
ニルエタノール、1-フェニルプロパノール、1-フェニル
-2-プロパノール、1-フェニルブタノール、1-フェニル-
2-ブタノール、4-フェニル-2-ブタノールなどである。
【００２１】本発明で使用し得る第一アルコールとして
は、直鎖の(Ｃ2〜Ｃ6)第一級脂肪族モノアルコール、例
えばエタノール、1-プロパノール、1-ブタノール、1-ペ
ンタノール、1-ヘキサノール、1-オクタノール及び1-ヘ
キサデカノール； 分岐鎖の(Ｃ4〜Ｃ16)第一級脂肪族モ
ノアルコール、例えば2-メチルペンタノール、2,2-ジメ
チルプロパノール、3-メチルブタノール、2-エチルヘキ
サノール、2,2,4-トリメチルペンタノール；芳香族アル
コール、例えば2-フェニルエタノール、2-及び3-フェニ
ルプロパノール；並びにジオール類及びポリオール類、
例えば1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,
1,1,-トリ(ヒドロキシメチル)プロパンなどが挙げられ
る。
は、直鎖の(Ｃ2〜Ｃ6)第一級脂肪族モノアルコール、例
えばエタノール、1-プロパノール、1-ブタノール、1-ペ
ンタノール、1-ヘキサノール、1-オクタノール及び1-ヘ
キサデカノール； 分岐鎖の(Ｃ4〜Ｃ16)第一級脂肪族モ
ノアルコール、例えば2-メチルペンタノール、2,2-ジメ
チルプロパノール、3-メチルブタノール、2-エチルヘキ
サノール、2,2,4-トリメチルペンタノール；芳香族アル
コール、例えば2-フェニルエタノール、2-及び3-フェニ
ルプロパノール；並びにジオール類及びポリオール類、
例えば1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,
1,1,-トリ(ヒドロキシメチル)プロパンなどが挙げられ
る。
【００２２】本発明の範囲内で使用し得るエーテルは、
脂肪族エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジ-n-ブ
チルエーテルなど； エチレングリコールエーテル類、
ジエチレングリコールエーテル類及びトリエチレングリ
コールエーテル類、例えばエチレングリコールジプロピ
ルエーテル、エチレングリコールジヘキシルエーテル、
エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジブチルエーテルなど；
プロピレングリコールエーテル類、ジプロピレングリコ
ールエーテル類及びトリプロピレングリコールエーテル
類、例えばプロピレングリコールジフェニルエーテル、
ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピ
レングリコールジメチルエーテルなど；環状エーテル
類、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3-ジオ
キソラン並びにこれらのアルキル誘導体及びアリール誘
導体；クラウンエーテル類；芳香族エーテル類、例えば
ジベンジルエーテル並びにそのアルキル誘導体及びアリ
ール誘導体などである。同様に、重合体状エーテル類、
例えばポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキ
シド)及びポリ(エチレンオキシド-コ-プロピレンオキシ
ド)も本発明の範囲内で都合よく使用し得る。また、分
子中に別の官能基を有するエーテル類も都合よく使用し
得、これらは第二アルコールの酸化条件において安定で
ある。これらの群には、第一アルコール型の官能基を有
するエーテル類、例えば2-エトキシエタノール、2-(2-
エトキシエトキシ)エタノールなど；及びエステル基含
有エーテル類、例えばジエチレングリコールジ酢酸エス
テル、ジエチレングリコールモノ酢酸エステル、トリエ
チレングリコール安息香酸エステルなどが包含される。
脂肪族エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジ-n-ブ
チルエーテルなど； エチレングリコールエーテル類、
ジエチレングリコールエーテル類及びトリエチレングリ
コールエーテル類、例えばエチレングリコールジプロピ
ルエーテル、エチレングリコールジヘキシルエーテル、
エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジブチルエーテルなど；
プロピレングリコールエーテル類、ジプロピレングリコ
ールエーテル類及びトリプロピレングリコールエーテル
類、例えばプロピレングリコールジフェニルエーテル、
ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピ
レングリコールジメチルエーテルなど；環状エーテル
類、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3-ジオ
キソラン並びにこれらのアルキル誘導体及びアリール誘
導体；クラウンエーテル類；芳香族エーテル類、例えば
ジベンジルエーテル並びにそのアルキル誘導体及びアリ
ール誘導体などである。同様に、重合体状エーテル類、
例えばポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキ
シド)及びポリ(エチレンオキシド-コ-プロピレンオキシ
ド)も本発明の範囲内で都合よく使用し得る。また、分
子中に別の官能基を有するエーテル類も都合よく使用し
得、これらは第二アルコールの酸化条件において安定で
ある。これらの群には、第一アルコール型の官能基を有
するエーテル類、例えば2-エトキシエタノール、2-(2-
エトキシエトキシ)エタノールなど；及びエステル基含
有エーテル類、例えばジエチレングリコールジ酢酸エス
テル、ジエチレングリコールモノ酢酸エステル、トリエ
チレングリコール安息香酸エステルなどが包含される。
【００２３】それぞれの場合に使用し得る第二アルコー
ル／第一アルコール及び／又はエーテルの重量比は臨界
的ではない。最適比率は、選択されるアルコール及びエ
ーテルの性質に左右され、それぞれの場合について当業
者は容易に決定できる。一般に、この重量比は約90／10
〜 10／90、さらに好ましくは85／15 〜 15／85の範囲
にあるということができる。
ル／第一アルコール及び／又はエーテルの重量比は臨界
的ではない。最適比率は、選択されるアルコール及びエ
ーテルの性質に左右され、それぞれの場合について当業
者は容易に決定できる。一般に、この重量比は約90／10
〜 10／90、さらに好ましくは85／15 〜 15／85の範囲
にあるということができる。
【００２４】反応混合物からの過酸化水素の単離及び精
製は公知の方法に従って行い得る。しかしながら、反応
媒体中で達成し得る過酸化水素のより高い選択性及びよ
り高い濃度により酸化反応中に形成される副生物の量が
相当に減少する結果として、これらの操作は本発明の範
囲内で相当に簡略化される。
製は公知の方法に従って行い得る。しかしながら、反応
媒体中で達成し得る過酸化水素のより高い選択性及びよ
り高い濃度により酸化反応中に形成される副生物の量が
相当に減少する結果として、これらの操作は本発明の範
囲内で相当に簡略化される。
【００２５】前記の記載から、当業者は本発明の必須要
件を容易に定め得、しかも本発明の範囲から離脱するこ
となく、本発明のいくつかの改変及び修飾を行って、所
定の反応速度及び過酸化水素に対する選択性に応じて、
本発明を異種々の反応条件で種々の第一アルコール及び
／又はエーテルと混合して種々の第二アルコールの酸化
に適用し得る。
件を容易に定め得、しかも本発明の範囲から離脱するこ
となく、本発明のいくつかの改変及び修飾を行って、所
定の反応速度及び過酸化水素に対する選択性に応じて、
本発明を異種々の反応条件で種々の第一アルコール及び
／又はエーテルと混合して種々の第二アルコールの酸化
に適用し得る。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下の実施例により本発明の方法
を例証する。本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例中の過酸化水素に対する選択性の値（すな
わち選択率）及び相対酸化速度は、次の通り定義され
る。 H2O2の選択率（％）＝（生成したH2O2のモル数／転化し
た第二アルコールのモル数）× 100 相対速度＝（第一アルコール及び／又はエーテルと混合
した第二アルコールの酸化速度）／(同一条件での第二
アルコールのみの酸化速度)
を例証する。本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例中の過酸化水素に対する選択性の値（すな
わち選択率）及び相対酸化速度は、次の通り定義され
る。 H2O2の選択率（％）＝（生成したH2O2のモル数／転化し
た第二アルコールのモル数）× 100 相対速度＝（第一アルコール及び／又はエーテルと混合
した第二アルコールの酸化速度）／(同一条件での第二
アルコールのみの酸化速度)
【００２７】実施例１〜11 これらの実施例は、本発明に従って種々の第一アルコー
ル及びエーテルと混合して液相中で大気圧で行った1-フ
ェニルエタノールの酸化と、比較例として従来法に従っ
て(第一アルコール及び／又はエーテルの不存在下で）
行った1-フェニルエタノールの酸化とに関するものであ
る。酸化は温度計と攪拌装置を取り付けた250ml容のガ
ラス製反応器で行った。この反応フラスコを温度調節し
た加熱浴中に入れて、反応温度を115℃に一定に保っ
た。評価試験を開始する前に、第二アルコールか又は第
二アルコールと第一アルコール及び／又はエーテルの混
合物を選択した反応温度に加熱した。この温度に達した
際に、空気を15.5リットル／時間の流量で吹き込むこと
によって空気の注入を開始し、反応を開始させた。反応
媒体中の過酸化水素の濃度を沃素滴定によって測定し
た。残りの反応生成物の分析はガスクロマトグラフィー
で行った。得られた評価試験の結果を表１に示す。従来
法に従って(第一アルコール及び／又はエーテルの不存
在下で）行った1-フェニルエタノールのみの酸化を比較
例として挙げた。本発明の方法による1-フェニルエタノ
ールの酸化は、従来法による酸化よりも大きい速度で且
つより高い過酸化水素選択率で行われることが明確に認
めることができる。
ル及びエーテルと混合して液相中で大気圧で行った1-フ
ェニルエタノールの酸化と、比較例として従来法に従っ
て(第一アルコール及び／又はエーテルの不存在下で）
行った1-フェニルエタノールの酸化とに関するものであ
る。酸化は温度計と攪拌装置を取り付けた250ml容のガ
ラス製反応器で行った。この反応フラスコを温度調節し
た加熱浴中に入れて、反応温度を115℃に一定に保っ
た。評価試験を開始する前に、第二アルコールか又は第
二アルコールと第一アルコール及び／又はエーテルの混
合物を選択した反応温度に加熱した。この温度に達した
際に、空気を15.5リットル／時間の流量で吹き込むこと
によって空気の注入を開始し、反応を開始させた。反応
媒体中の過酸化水素の濃度を沃素滴定によって測定し
た。残りの反応生成物の分析はガスクロマトグラフィー
で行った。得られた評価試験の結果を表１に示す。従来
法に従って(第一アルコール及び／又はエーテルの不存
在下で）行った1-フェニルエタノールのみの酸化を比較
例として挙げた。本発明の方法による1-フェニルエタノ
ールの酸化は、従来法による酸化よりも大きい速度で且
つより高い過酸化水素選択率で行われることが明確に認
めることができる。
【００２８】 表１ 1-フェニルエタノールの酸化 実施例 第一アルコール 第二アルコール／第一アルコール 相対速度 H2O2選択率 No. 及び(又は)エーテルの重量比 (％) 1(比較例) 100／00 1 29.3 2 2-(2-エトキシエトキシエタノール) 50／50 5.6 56.0 3 2-オクタノール 50／50 1.2 46.6 4 1-ヘキサノール 50／50 1.5 49.5 5 1-ヘキサノール 50／50 1.7 61.2 6 1,6-ヘキサンジオール 50／50 1.4 38.2 7 1,6-ヘキサンジオール 50／50 2.4 60.8 8 2-フェニルエタノール 70／30 1.5 46.8 9 2-フェニルエタノール 50／50 1.6 60.7 10 ポリ(エチレンオキシド)* 50／50 2.3 − 11 シ゛エチレンク゛リコールシ゛メチルエーテル 50／50 5.5 98.0 (*)分子量600
【００２９】実施例12〜13 これらの実施例は、本発明の方法に従って2-(2-エトキ
シエトキシ)エタノール(エーテル−第一アルコール)と
混合して行った1-フェニルエタノールの酸化と、比較例
として従来法に従って(第一アルコール及び／又はエー
テルの不存在下で)行った1-フェニルエタノールの酸化
とに関するものである。酸化は125℃の温度で行った以
外は実施例１〜11に記載の方法に従って行った。得られ
た結果を表２に示す。
シエトキシ)エタノール(エーテル−第一アルコール)と
混合して行った1-フェニルエタノールの酸化と、比較例
として従来法に従って(第一アルコール及び／又はエー
テルの不存在下で)行った1-フェニルエタノールの酸化
とに関するものである。酸化は125℃の温度で行った以
外は実施例１〜11に記載の方法に従って行った。得られ
た結果を表２に示す。
【００３０】 表２ 1-フェニルエタノールの酸化 実施例 1-フェニルエタノール/2-(2-エトキシエトキシ)エタノール 相対速度 H2O2選択率 No. の重量比(重量/重量) (％) 12(比較例） 100／0 1 38.4 13 70／30 1.24 44.3
【００３１】実施例14〜15 これらの実施例は、本発明の方法に従って2-(2-エトキ
シエトキシ)エタノールと混合して行った1-フェニルエ
タノールの酸化と、比較例として(従来法に従って）第
一アルコール及びエーテルの不存在下で同じ条件で行っ
た1-フェニルエタノールの酸化とに関するものである。
酸化は、105℃の温度で行った以外は、実施例１〜11に
記載の方法を用いて行った。得られた結果を表３に示
す。
シエトキシ)エタノールと混合して行った1-フェニルエ
タノールの酸化と、比較例として(従来法に従って）第
一アルコール及びエーテルの不存在下で同じ条件で行っ
た1-フェニルエタノールの酸化とに関するものである。
酸化は、105℃の温度で行った以外は、実施例１〜11に
記載の方法を用いて行った。得られた結果を表３に示
す。
【００３２】 表３ 1-フェニルエタノールの酸化 実施例 1-フェニルエタノール/2-(2-エトキシエトキシ)エタノール 相対速度 H2O2選択率 No. の重量比(重量/重量) (％) 14(比較例） 100／0 1 52.7 15 70／30 7.84 94.1
【００３３】実施例16〜17 これらの実施例は、本発明の方法に従って2-(2-エトキ
シエトキシ)エタノールと混合して行った脂肪族第二ア
ルコールである2-オクタノールの酸化と、比較例として
従来法に従って同じ条件で行った2-オクタノールの酸化
とに関するものである。酸化は実施例１〜11に記載の方
法を用いて行った。得られた結果を表４に示す。
シエトキシ)エタノールと混合して行った脂肪族第二ア
ルコールである2-オクタノールの酸化と、比較例として
従来法に従って同じ条件で行った2-オクタノールの酸化
とに関するものである。酸化は実施例１〜11に記載の方
法を用いて行った。得られた結果を表４に示す。
【００３４】 表４ 2-オクタノールの酸化 実施例 2-オクタノール/2-(2-エトキシエトキシエタノール) 2-オクタノールの酸化速度 No. の重量比(重量/重量) (モル／時間,リットル) 16(比較例） 100／0 0.00 17 50／50 0.153
【００３５】実施例18〜19 攪拌装置を備え、加圧下で操作できる攪拌型タンク(Aut
oclave Engineers製)に、1-フェニルエタノール(実施例
18) 500mlを装填するか又は1-フェニルエタノール／1-
ヘキサノールの重量比で50／50の混合物(実施例19) 500
mlを装填した。600 r.p.mのモーター駆動式の２スクリ
ュー攪拌機で攪拌を開始した。反応液を110℃まで加熱
し、その温度で、窒素(91％)と酸素(９％)の混合ガスの
供給を吹き込み装置も用いて50 Nリットル／時間の流量
で開始した。これらの条件下で反応混合物を210分間保
持した後に、反応器の圧力を常圧に戻し、反応混合物を
室温まで冷却した。最後に反応液を分析した。得られた
結果を表５に示す。
oclave Engineers製)に、1-フェニルエタノール(実施例
18) 500mlを装填するか又は1-フェニルエタノール／1-
ヘキサノールの重量比で50／50の混合物(実施例19) 500
mlを装填した。600 r.p.mのモーター駆動式の２スクリ
ュー攪拌機で攪拌を開始した。反応液を110℃まで加熱
し、その温度で、窒素(91％)と酸素(９％)の混合ガスの
供給を吹き込み装置も用いて50 Nリットル／時間の流量
で開始した。これらの条件下で反応混合物を210分間保
持した後に、反応器の圧力を常圧に戻し、反応混合物を
室温まで冷却した。最後に反応液を分析した。得られた
結果を表５に示す。
【００３６】 表５ 1-フェニルエタノールの酸化 実施例 1-フェニルエタノール/1-ヘキサノール 相対速度 H2O2選択率 No. の重量比(重量/重量) (％) 18(比較例） 100／0 1 62 19 50／50 2.4 75
【００３７】実施例20〜21 これらの実施例は、本発明の方法に従ってジエチレング
リコールジメチルエーテルと混合して行ったジフェニル
カルビノールの酸化と、比較例としてエーテルの不存在
下で同じ条件で行ったジフェニルカルビノールの酸化
(従来技術)とに関する。酸化は1-フェニルエタノールの
代わりにジフェニルカルビノールを使用した以外は、実
施例１〜11に記載の方法を用いて行った。得られた結果
を表６に示す。
リコールジメチルエーテルと混合して行ったジフェニル
カルビノールの酸化と、比較例としてエーテルの不存在
下で同じ条件で行ったジフェニルカルビノールの酸化
(従来技術)とに関する。酸化は1-フェニルエタノールの
代わりにジフェニルカルビノールを使用した以外は、実
施例１〜11に記載の方法を用いて行った。得られた結果
を表６に示す。
【００３８】 表６ ジフェニルカルビノールの酸化 実施例 シ゛フェニルカルヒ゛ノール/シ゛エチレンク゛リコール 相対速度 H2O2選択率 No. シ゛メチルエーテルの重量比(重量/重量) (％) 20(比較例） 100／0 1 1.77 21 50／50 6.6
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−97607（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−188411（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−17493（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 15/026 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 第二アルコールを液相中で、分子状酸素
で酸化することにより過酸化水素を製造する方法におい
て、第二アルコールの酸化を第一アルコール及び／又は
エーテルを混合して行うことを特徴とする、過酸化水素
の製造方法。 - 【請求項２】 反応混合物中の第二アルコール／第一ア
ルコール及び(又は)エーテルの重量比は90／10 〜 10／
90である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 酸化反応を60〜160℃の温度で行う、請
求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 酸化における全圧は１〜40 kg/cm2であ
る、請求項１〜３の いずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 第一アルコール及び／又はエーテルは第
三水素原子又はベンジル基を含有していないものであ
る、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 使用する第二アルコールが1-フェニルエ
タノールである、請求項１〜５のいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES9602301 | 1996-10-30 | ||
| ES009602301A ES2137831B1 (es) | 1996-10-30 | 1996-10-30 | Procedimiento de produccion de peroxido de hidrogeno mediante oxidacion de alcoholes secundarios con oxigeno molecular en fase liquida. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10167708A JPH10167708A (ja) | 1998-06-23 |
| JP3347655B2 true JP3347655B2 (ja) | 2002-11-20 |
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| FR2821343B1 (fr) * | 2001-02-28 | 2003-08-15 | Jean Pierre Schirmann | Procede de fabrication de peroxyde d'hydrogene |
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| SI25590A (sl) | 2018-01-15 | 2019-07-31 | Univerza V Ljubljani | Postopek priprave izotopsko označenega vodikovega peroksida |
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| GB758907A (en) * | 1953-12-23 | 1956-10-10 | Bataafsche Petroleum | Improvements in or relating to the production of hydrogen peroxide |
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| GB759464A (en) * | 1956-12-23 | 1956-10-17 | Bataafsche Petroleum | A process for the preparation of hydrogen peroxide |
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| US3156531A (en) * | 1959-04-15 | 1964-11-10 | Shell Oil Co | Hydrogen peroxide purification |
| US4303632A (en) * | 1979-12-14 | 1981-12-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of hydrogen peroxide |
| US4897252A (en) * | 1989-01-10 | 1990-01-30 | Arco Chemical Technology, Inc. | Production of hydrogen peroxide |
| US4975266A (en) * | 1989-01-10 | 1990-12-04 | Arco Chemical Technology, Inc. | Production of hydrogen peroxide |
| US5254326A (en) * | 1993-03-22 | 1993-10-19 | Arco Chemical Technology, L.P. | Production of hydrogen peroxide |
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- 1996-10-30 ES ES009602301A patent/ES2137831B1/es not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-10-29 JP JP29739397A patent/JP3347655B2/ja not_active Expired - Fee Related
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