KR100312661B1 - 액상에서 2차 알코올을 산소분자로 산화시켜 과산화수소를 제조하는 방법 - Google Patents

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보르자 산체스 델 코랄
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Abstract

본 발명은 1차 알코올 및/또는 에테르와 혼합된 2차 알코올을 산소 분자로 산화시켜 과산화수소를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.

Description

액상에서 2차 알코올을 산소분자로 산화시켜 과산화수소를 제조하는 방법 {PRODUCTION PROCESS OF HYDROGEN PEROXIDE BY OXIDATION OF SECONDARY ALCOHOLS WITH MOLECULAR OXYGEN IN LIQUID PHASE}
본 발명은 산소분자로 2차 알코올을 산화시켜 과산화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
과산화수소는 대량으로 제조되어 광범위하게 사용되는 시판중의 화학약품이다. 과산화수소의 제조에 가장 많이 사용되는 방법에는 안트라히드로퀴논을 산화시키고, 과산화수소를 추출하고, 이로부터 생성되는 안트라퀴논을 환원시켜 안트라히드로퀴논을 수득하는 방법이 포함된다. 이러한 방법은 많은 비용을 필요로 하며 몇몇 공정흐름을 효율적으로 재순환시키면서 용매를 사용해야 함을 내포한다.
수소와 산소를 직접 반응시키는 방법을 개발하고자 하는 많은 연구가 수행되어 왔지만, 현재까지 이러한 방법은 산업상 유용하게 이용될 수 있을 만큼 개발되지 않았다.
과산화수소는 또한 2차 알코올을 산화시킴으로써 형성되는 것으로 공지되어 있다. 이소프로판올을 산화시키면 유기 과산화물과 과산화수소의 혼합물이 생성된다[참고: J. Am. Chem. Soc. 81:6461(1959); 미국 특허 제 2,869,989호; 미국 특허 제 3,156,531호; 미국 특허 제 3,294,488호 및 영국 특허 제 758,907호]. 과산화수소의 제조에서 출발물질로 사용될 수 있는 것으로 거론되는 그밖의 2차 알코올에는 1-페닐에탄올 및 시클로헥산올이 포함된다(참조예: 미국 특허 제 2,871,102호, 제 2,871,103호 및 제 2,871,104호). 유사하게, 미국 특허 제 5,254,326호, 미국특허 제 4,975,266호 및 미국 특허 제 4,897,252호에는 액상에서 1-페닐에탄올을 산소분자로 산화시켜 과산화수소를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 과산화수소는 디아릴 메탄올과 같은 고비점의 2차 알코올을 산화시킴으로써 형성되는데, 이러한 방법에서는 과산화수소가 반응 혼합물로부터 증기 형태로 분리된다(참조: 미국 특허 제 4,303,632호).
본 발명은 2차 알코올을 산화시켜 과산화수소를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 방법의 목적은 1차 알코올 및/또는 에테르와 혼합된 2차 알코올의 액상 산소분자를 산화시켜 과산화수소를 제조하는 것이다.
종래의 기술에 따르면, 공업적인 관점에서 적합한 압력 및 온도 조건하에 상응하는 케톤과 함께 과산화수소를 제조하고자 산소분자에 의한 2차 알코올의 산화가 이차반응으로 수행되는데, 이러한 반응은 목적하는 과산화수소에 대한 선택성을 감소시킨다. 따라서, 이러한 형태의 방법을 개선시키기 위한 바람직한 목적은 일반적인 반응조건에서 과산화수소가 분해되거나 반응물, 즉, 출발물질로 사용된 2차 알코올 또는 반응에서 생성되는 케톤과 반응하는 것을 피하면서 과산화수소에 대한선택성을 증가시키는 것이다.
또 다른 바람직한 목적은 반응장치의 규모를 감소시키고, 그에 따라, 대규모로 공정을 수행하는데 요구되는 비용을 감소시키고자 반응속도를 증가시키는 것이다. 반응속도는 반응온도를 상승시킴으로써 가속될 수 있지만, 과산화수소의 선택성이 저하되고 작동상의 위험이 증가된다. 모든 과산화수소 용액은 어느정도의 불안정성을 보이는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 가스 및 가열(-98.3 kJ mol-1) 생성물은 안전상의 문제를 유발시킬 수 있으므로 처리시에 과산화수소의 분해를 억제시키는 것이 매우 중요하다. 과산화수소의 분해 속도는 10℃의 온도 상승당 약 2 내지 3배의 비율로 증가되는 것으로 공지되어 있다. 유기 화합물의 존재하에 과산화수소를 제조하고 처리하는데 있어서 존재하는 고유의 위험요소가 몇가지 문헌에 기재되어 있다[예를 들면, Swern, "Organic Peroxides", Wiley Interscience, New York, p26(1970); Daane, Chemical and Engineering News, p 4, (1984.11.19); Schwoegler, Chemical and Engineering News, p 4, (1985.1.7.); Mackenzie, Chem. Eng. p. 84-90(1990.6)]. 따라서 반응온도를 상승시키는 것은 과산화수소의 선택성이 감소하는 점과 명백한 안전상의 이유로 인해 바람직하지 못하다. 반응속도를 증가시키는 또 다른 방법은 반응기에서의 산소분압을 상승시키는 것이다. 압력을 상승시키면 과산화수소에 대한 바람직한 선택성 수준을 달성시키지 못하면서 장치의 가격을 상승시킨다는 것이 또한 명백하다. 따라서, 실질적인 기술에 따르면, 반응속도와 과산화수소에 대한 선택성을 동시에 증가시키는 것은 불가능하다.
따라서, 실질적인 기술로서 산소분자에 의한 2차 알코올의 산화속도를 가속시킴과 동시에 이러한 반응에서의 과산화수소의 선택성을 상승시키는 안전한 방법의 개발이 요구되고 있다. 놀랍게도, 상기 두가지 목적이 산소분자에 의한 액상의 2차 알코올 산화를 1차 알코올 및/또는 에테르와 함께 수행하는 본 발명의 범위내에서 동시에 달성될 수 있음이 발견되었다. 이러한 방법에서는, 소정의 온도에서 2차 알코올의 산화속도와 선택성이 과산화수소의 형성과 관련하여 실질적으로 증가된다. 이러한 현상은 혼합물 중의 2차 알코올의 농도가 순수한 2차 알코올의 농도 보다 낮음에도 불구하고 혼합물 중의 2차 알코올의 산화속도가 순수한 2차 알코올의 산화속도 보다 매우 빠르기 때문에, 놀라우며 전혀 예측할 수 없다. 이론적으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 결과는 1차 알코올 및/또는 첨가된 에테르가 과산화수소의 분해를 억제하고 최종반응을 증가시키지 않으면서 반응의 진행을 촉진시킨다는 것을 보여주는 것으로 여겨진다. 즉, 1차 알코올 및/또는 에테르는 2차 알코올의 산화도, Kp/Kt 1/2를 증가시킨다. 본 발명에 의해 달성되는 2차 알코올의 산화속도 및 과산화수소에 대한 선택성의 증가는 현재의 방법에 비해 기술적인 관점에서 매우 유리하다. 본 발명에 따른 방법에서 분자내에 삼차 수소원자 또는 벤질 수소원자를 함유하지 않는 1차 알코올 및/또는 에테르가 사용되는 경우, 이들 화합물은 2차 알코올의 산화가 수행되는 일반적인 조건에서 거의 산화되지 않으므로 실질적으로 불활성 용매로 간주될 수 있다.
본 발명에 따르면, 1차 알코올 및/또는 에테르와 혼합된 2차 알코올은 적당한 온도에서 산소분자에 의해 액상에서 산화된다.
본 발명에 사용된 산화제는 산소분자이다. 순수한 산소, 산소 부유 공기, 질소로 희석된 공기, 및 아르곤 및 이산화탄소 등과 같은 다른 불활성 화합물로 희석된 산소가 사용될 수 있지만, 공기가 적합한 산소 공급원이다.
온도 및 압력조건은 반응 혼합물을 실질적으로 액상으로 유지시키도록 선택되어야 한다. 약 60 내지 약 160℃, 바람직하게는 80 내지 140℃의 온화한 온도가 적합한 반응속도 및 과산화수소의 선택성을 달성하기 위하여 사용된다.
적합한 반응 속도를 달성하는데 충분히 높은 산소분압으로 작업하는 것이 중요하다. 공급 기체 중 산소분압은 약 0.1 내지 15kg/cm2이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5kg/cm2이어야 한다.
반응 영역에서 전체 압력은 반응 혼합물을 액상으로 유지하는데 충분하여야 한다.
일반적으로 1 내지 40 kg/cm2, 바람직하게는 2 내지 10 kg/cm2의 압력이 유용하다.
반응 영역에서 과산화물 분해를 촉진시키는 다른 생성물 중 금속 오염물의 존재를 피하여야 한다. 또한 알칼리 금속염 및 수산화물, 주석산나트륨, 피로인산나트륨, 유기 포스포네이트, 에틸렌디아미노테트라아세트산(EDTA), 디피콜린산, 벤조산, 아미노트리(메틸렌포스폰)산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아미노테트라(메틸렌포스폰)산, 피로포스폰산 및/또는 이들의 염 등과 같은 공지된 과산화물 안정화제가 사용될 수 있다.
2차 알코올을 산소분자로 산화시켜 과산화수소를 제조하는 반응은 반응열의 제거를 필요로 하는 발열 반응이다. 이는 예를 들어 열 교환기를 통해 반응 혼합물의 일부를 순환시킴으로써 달성될 수 있다.
또는, 열은 반응 혼합물의 성분의 부분 증발 및 축합에 의해 제거될 수 있다.
본 발명에 따라 케톤 및 과산화수소로 산화될 수 있는 2차 알코올은 하기 일반식과 같은 수소 원자, 히드록시기 및 2개의 유기 라디칼에 결합된 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 유기 화합물을 포함한다:
Figure pat00001
상기 식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이한 알킬, 아릴알킬(즉, 아릴기로 치환된 알킬기) 및/또는 아릴기이다. 바람직한 알킬기에는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차 부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 네오펜틸, 3차 펜틸,n-헥실, 이소헥실 등과 같은 C1-C6기가 있다. 바람직한 아릴기에는 페닐, 니트로페닐, 클로로페닐, 메톡시페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 비페닐 등과 같은 C6-C18아릴기가 있다. 바람직한 아릴알킬기는 벤질 및 페닐에틸과 같은 C7-C20아릴알킬기를 포함한다. R1및 R2치환기는 그들이 산소분자와의 산화 반응에 관여하지 않도록 선택되어야 하는데, 3차 탄소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 과산화수소 및 케톤으로 산화될 수 있는 2차 알코올의 예로는 2-프로판올, 2-부탄올, 2- 및 3-펜탄올, 2- 및 3-헥산올, 2-, 3- 및 4-옥탄올, 3,3'-디메틸부탄올-2 등과 같은 지방족 알코올 및 디페닐메탄올, 1-페닐에탄올, 1-페닐프로판올, 1-페닐프로판올-2, 1-페닐부탄올, 1-페닐부탄올-2, 4-페닐부탄올-2 등과 같은 방향족 알코올이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 1차 알코올에는, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올 및 1-헥사데칸올과 같은 선형 C2-C161차 지방족 모노알코올; 2-메틸펜탄올, 2,2-디메틸프로판올, 3-메틸부탄올, 2-에틸헥산올, 2,2,4-트리메틸펜탄올과 같은 분지형 C4-C161차 지방족 모노알코올, 2-페닐에탄올, 2- 및 3-페닐프로판올과 같은 방향족 알코올 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판과 같은 디올 및 폴리올 등이 포함된다.
본 발명의 범위내에서 사용될 수 있는 에테르에는 디에틸 에테르, 디 n-부틸에테르 등과 같은 지방족 에테르; 에틸렌글리콜 디프로필에테르, 에틸렌글리콜 디헥실에테르, 에틸렌글리콜 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디부틸에테르 등과 같은 에틸렌글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에테르 및 트리에틸렌글리콜 에테르; 프로필렌글리콜 디페닐에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르 등과 같은 프로필렌글리콜 에테르, 디프로필렌글리콜 에테르 및 트리프로필렌글리콜 에테르; 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란과 같은 고리형 에테르 뿐만 아니라 이들의 알킬 및 아릴 유도체, 크라운 에테르, 방향족 에테르, 예를 들면, 디벤질 에테르 및 그의 알킬 및 아릴 유도체 등이 있다. 이와 유사하게, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드) 및 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드)와 같은 고분자 에테르가 본 발명의 범위내에서 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 분자내에 다른 작용기를 함유하는 에테르가 유용하게 사용될 수 있으며, 이들 에테르는 2차 알코올의 산화 조건에서 안정하다. 이러한 그룹에는, 2-에톡시에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 등과 같은 1차 알코올 유형의 작용기를 함유하는 에테르 및 디에틸렌글리콜 디아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜 벤조에이트 등과 같은 에스테르기 함유 에테르가 포함된다.
각각의 경우에 사용될 수 있는 2차 알코올/1차 알코올 및/또는 에테르의 중량비는 중요하지 않다. 적정비는 선택된 알코올 및 에테르 특성에 의존하며, 당업자가 각 경우에 용이하게 결정할 수 있다. 일반적으로, 상기 중량비는 약 90/10내지 10/90, 보다 바람직하게는 85/15 내지 30/70일 수 있다.
반응 혼합물로부터 과산화수소의 분리 및 정제는 공지된 공정에 따라 수행될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 작업은 선택성이 높고 반응 매질 중에 과산화수소가 높은 농도로 제조되므로써 산화 반응 동안에 형성되는 부산물의 양이 현저하게 감소되므로, 본 발명의 범위내에서 상당히 단순화된다.
상기 내용으로부터 당업자는 본 발명의 본질적인 특성을 용이하게 평가할 수 있으며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 여러 가지로 변화시키고 변경하여 목적하는 반응 속도 및 과산화수소에 대한 선택성에 의존하는 상이한 반응 조건에서 상이한 1차 알코올 및/또는 에테르와 혼합된 상이한 2차 알코올 산화에 본 발명을 적용시킬 수 있다.
하기 실시예에 의해 본 발명에 대해 제한하지 않고 본 발명의 방법을 설명한다.
실시예에서 포함되는 과산화수소에 대한 선택성 및 상대적 산화 속도는 하기와 같이 정의된다:
H2O2(%)에 대한 선택성 - (형성된 H2O2의 몰수/전환된 2차 알코올의 몰수)x100
상대적 산화 속도 - 1차 알코올 및/또는 에테르과 혼합된 2차 알코올의 산화 속도/동일한 조건에서 순수한 2차 알코올의 산화 속도
실시예 1-11
본 실시예들은 종래기술에 따르는 1-페닐에탄올의 산화(1차 알코올 및/또는에테르 부재)와 비교하여, 본 발명에 따르는 상이한 1차 알코올 및 에테르와 혼합된 액상에서 대기압으로 1-페닐에탄올을 산화시키는 것에 관한 것이다.
산화는 온도계 및 교반 시스템이 장착된 250ml 유리 반응기에서 수행하였다. 플라스크는 반응온도를 115℃로 일정하게 유지시키기 위하여 자동 온도 조절 장치가 장착된 바스에 담지하였다. 분석을 시작하기 전에, 2차 알코올 또는 2차 알코올 및 1차 알코올 및/또는 에테르의 혼합물을 선택된 반응온도로 가열하였다. 상기 온도에 도달하면, 공기를 15.5l/h의 유량으로 버블링(bubbling)에 의해 주입하기 시작하여 반응시간을 개시시켰다. 반응매질 중 과산화수소의 농도는 요오드 적정법에 의해 측정하였다. 나머지 반응 생성물은 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
분석 결과는 표 1과 같다. 종래기술에 따르는 순수한 1-페닐에탄올의 산화(1차 알코올 및/또는 에테르 부재)가 비교되어 있다.
본 발명에 따르는 1-페닐에탄올의 산화가 종래기술에 따르는 산화보다 더 큰 반응속도 및 과산화수소에 대한 더 큰 선택성으로 수행됨을 명백히 알 수 있다.
1-페닐에탄올의 산화
실시예 1차 알코올 2차 알코올/1차 알코올 및/또는 에테르비(w/w) 상대적 속도 H2O2에 대한 선택성(%)
1(비교) 100/0 1 29.3
2 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 50/50 5.6 56.0
3 1-옥탄올 50/50 1.2 46.6
4 1-헥산올 70/30 1.5 49.5
5 1-헥산올 50/50 1.7 61.2
6 1,6-헥산디올 85/15 1.4 38.2
7 1,6-헥산디올 50/50 2.4 60.8
8 2-페닐에탄올 70/30 1.5 46.8
9 2-페닐에탄올 50/50 1.6 60.7
10 폴리(에틸렌옥사이드)* 50/50 2.3
11 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 50/50 5.5 98.0
(*) 분자량: 600
실시예 12 및 13
본 실시예들은 종래기술에 따른 1-페닐에탄올의 산화(일차 알코올 및/또는 에테르 부재)와 비교한, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 (에테르-1차 알코올)과 혼합된 1-페닐에탄올의 산화에 관한 것이다. 산화는 125℃의 온도에서 수행되는 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 11에 기술된 방법에 따라 수행하였다. 그 결과는 표 2와 같다.
1-페닐에탄올의 산화
실시예 1-페닐에탄올/2-(2-에톡시에톡시)에탄올비(w/w) 상대적 속도 H2O2에 대한 선택성(%)
12(비교) 100/0 1 38.4
13 70/30 1.24 44.3
실시예 14 및 15
본 실시예들은 (종래기술에 따른) 일차 알코올 및 에테르가 부재하는 동일 조건에서의 1-페닐에탄올의 산화와 비교한, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올과 혼합된 1-페닐에탄올의 산화에 관한 것이다.
산화는 105℃의 온도에서 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 11에서 기술된 방법으로 수행하였다. 그 결과는 표 3과 같다.
1-페닐에탄올의 산화
실시예 1-페닐에탄올/2-(2-에톡시에톡시)에탄올비(w/w) 상대적 속도 H2O2에 대한 선택성(%)
14(비교) 100/0 1 52.7
15 70/30 7.84 94.1
실시예 16-17
본 실시예들은 종래기술에 따른 동일 조건에서의 2-옥탄올의 산화와 비교한, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올과 혼합된 지방족 2차 알코올, 2-옥탄올의 산화에 관한 것이다. 산화는 실시예 1 내지 11에서 기술된 방법으로 수행하였다. 그 결과는 표 4와 같다.
2-옥탄올의 산화
실시예 2-옥탄올/2-(2-에톡시에톡시)에탄올비(w/w) 2-옥탄올의 산화 속도(㏖/h·1)
16(비교) 100/0 0.00
17 50/50 0.15
실시예 18-19
교반 시스템이 장착된 가압하에서 작동할 수 있는 교반 타입 탱크(Autoclave Engineers)에 1-페닐에탄올 500㎖(실시예 18) 또는 중량비가 50/50인 1-페닐에탄올/1-헥산올의 혼합물 500㎖(실시예 19)을 충전하였다. 600 r.p.m의 전기 모터로 구동되는 2 스크류 교반기로 교반하기 시작하였다. 반응기의 액체를110℃까지 가열시키고, 그 온도에서 질소(91%) 및 산소(9%)의 가스 혼합물을 50Nl/h의 유량으로 버블러에 의해 주입하기 시작하였다. 상기 조건에서 210분 동안 반응 혼합물을 유지시킨 후, 반응기를 감압하고 반응 혼합물을 상온까지 냉각시켰다. 최종적으로 반응 액체를 분석하였다. 얻어진 결과는 표 5와 같다.
1-페닐에탄올의 산화
실시예 1-페닐에탄올/1-헥산올비(w/w) 상대적인 속도 H2O2에 대한 선택성(%)
18(비교) 100/0 1 62
19 50/50 2.4 75
실시예 20-21
본 실시예들은 에테르가 부재하는 동일 조건에서의 디페닐카르비놀의 산화(종래기술)와 비교한, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르와 혼합된 디페닐카르비놀의 산화에 관한 것이다. 산화는 1-페닐에탄올 대신 디페닐카르비놀을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 11에 개시된 방법에 따라 수행하였다. 그 결과는 표 6과 같다.
실시예 디페닐카르비놀/디에틸렌글리콜디메틸에테르(w/w) 상대적 속도 H2O2에 대한 선택성(%)
20(비교) 100/0 1 1.77
21 50/50 6.6 121
본 발명의 방법에 따르면, 2차 알코올의 산화가 종래기술에 따르는 산화보다 더 큰 반응속도 및 과산화수소에 대한 더 큰 선택성으로 수행된다. 따라서, 과산화수소를 고수율 및 고효율로 제조할 수 있다.

Claims (28)

  1. 2차 알코올을 1차 알코올, 에테르 또는 이둘 모두와 혼합하여 액상에서 산화시키는 단계를 포함하여 과산화수소를 제조하는 방법에 있어서, 2차 알코올이 산소분자로 산화됨을 특징으로 하는 방법
  2. 제 1항에 있어서, 2차 알코올 대 1차 알코올, 에테르 또는 이둘 모두의 중량비가 약 90/10 내지 10/90임을 특징으로 하는 방법
  3. 제 1항에 있어서, 산화가 60 내지 160℃의 온도로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 산화가 약 1 내지 40kg/cm2의 전체 압력으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 1차 알코올, 에테르 또는 이둘 모두가 3차 수소 또는 벤질 원자를 함유하지 않음을 특징으로 하는 방법
  6. 제 1항에 있어서, 2차 알코올이 1-페닐에탄올임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2항에 있어서, 산화가 60 내지 160℃의 온도로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 2항에 있어서, 1차 알코올, 에테르 또는 이둘 모두가 3차 수소 또는 벤질 원자를 함유하지 않음을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 3항에 있어서, 1차 알코올, 에테르 또는 이둘 모두가 3차 수소 또는 벤질 원자를 함유하지 않음을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 4항에 있어서, 1차 알코올, 에테르 또는 이둘 모두가 3차 수소 또는 벤질 원자를 함유하지 않음을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 2항에 있어서, 2차 알코올이 1-페닐에탄올임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 3항에 있어서, 2차 알코올이 1-페닐에탄올임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 4항에 있어서, 2차 알코올이 1-페닐에탄올임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 5항에 있어서, 2차 알코올이 1-페닐에탄올임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 2항에 있어서, 중량비가 약 85/15 내지 30/70임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 3항에 있어서, 온도가 80 내지 140℃임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 4항에 있어서, 전체 압력이 2 내지 15㎏/㎠임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 7항에 있어서, 온도가 80 내지 140℃임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 2차 알코올이 하기 식을 가짐을 특징으로 하는 방법:
    Figure pat00002
    상기 식에서,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴알킬 및 아릴로 이루어지 군으로부터 선택된다.
  20. 제 19항에 있어서, R1및 R2가 C1-C6알킬, C6-C18아릴 및 C7-C20아르알킬로이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19항에 있어서, R1및 R2가 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차 부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 네온펜틸, 3차 펜틸, n-헥실, 이소헥실, 페닐, 니트로페닐, 클로로페닐, 메톡시페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 비페닐, 벤질 및 페닐에틸로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 2차 알코올이 지방족 알코올 또는 방향족 알코올임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1항에 있어서, 2차 알코올이 2-프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 3,3'-디메틸부탄올-2, 디페닐메탄올, 1-페닐에탄올, 1-페닐프로판올, 1-페닐프로판올-2, 1-페닐부탄올, 1-페닐부탄올-2, 4-페닐부탄올-2 및 디페닐카르빈올로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1항에 있어서, 1차 알코올이 선형 C2-C161차 지방족 모노알코올, 분지형 C4-C161차 모노알코올, 방향족 알코올, 디올 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1항에 있어서, 1차 알코올이 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올 및 1-헥사데칸올, 2-메틸펜탄올, 2,2-디메틸프로판올, 3-메틸부탄올, 2-에틸헥산올, 2,2,4-트리메틸펜탄올, 2-페닐메탄올, 2-페닐프로판올, 3-페닐프로판올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1항에 있어서, 에테르가 지방족 에테르, 에틸렌글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에테르, 트리에틸렌글리콜 에테르, 프로필렌글리콜 에테르, 디프로필렌글리콜 에테르, 트리프로필렌글리콜 에테르, 고리형 에테르, 크라운 에테르, 방향족 에테르, 고분자 에테르, 1차 알코올 유형의 작용기를 함유하는 에테르 및 에스테르기 함유 에테르로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 1항에 있어서, 에테르가 디에틸에테르; 디-n-부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 디프로필에테르; 에틸렌글리콜 디헥실에테르; 에틸렌글리콜 디페닐에테르; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르; 디에틸렌글리콜 디부틸에테르; 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르; 트리에틸렌글리콜 디부틸에테르; 프로필렌글리콜 디페닐에테르; 디프로필렌글리콜 디에틸에테르; 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르; 테트라히드로푸란; 디옥산, 1,3-디옥솔란 뿐만 아니라 이들의 알킬 및 아릴 유도체; 디벤질 에테르 및 이의 알킬 및 아릴 유도체; 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드); 2-에톡시에탄올; 2-(2-에톡시에톡시) 에탄올; 디에틸렌글리콜 디아세테이트; 디에틸렌글리콜 모노아세테이트 및 트리에틸렌글리콜 벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 1항에 있어서, 산화가 알칼리 금속 염, 알칼리 금속 수산화물, 주석산나트륨, 피로인산나트륨, 유기 포스포네이트, 에틸렌디아미노테트라아세트산(EDTA), 디피콜린산, 벤조산, 아미노트리(메틸렌포스폰)산, 1-히드록시에틸리덴-1, 1-디포스폰산, 에틸렌디아미노테트라(메틸렌포스폰)산, 피로포스폰산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 퍼옥사이드 안정화제의 존재하에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
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