CN113072431A - 一种丙二醇苯醚的高选择性合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种丙二醇苯醚的高选择性合成方法，包括：苯酚和环氧丙烷在有机磷作催化下通过一步法得到丙二醇苯醚，所述有机磷的化学结构如(I)所示：
其中，R1、R2、R3均为富电子取代基，包括烷基、苯基或烷氧基，其中所述烷基及所述烷氧基中C个数为2～6个。本发明选用的催化剂选择性高，合成出的产品苯酚含量低(≤100ppm，GC)，丙二醇苯醚纯度高(≥98.0％，GC)，可直接在涂料和生活密切相关行业中应用。并且无后处理工艺，无废液和废渣生成，是一种经济、环境友好型工艺。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种丙二醇苯醚的高选择性合成方法。
背景技术
丙二醇苯醚是一种高沸点、低挥发、气味温和、无毒环保的溶剂，由于其对许多树脂溶解能力强、成膜温度低、致密性好、挥发速率适中、低表面张力等特性，其作为一种绿色环保涂料助剂，广泛应用于汽车及汽车修补涂料、电泳涂料、工业烤漆和船舶漆、木器漆、建筑涂料等油溶性或水溶性涂料中。
目前，工业上丙二醇苯醚的生产方法是以苯酚和环氧丙烷为原料，经碱催化开环加成制得。苯酚在碱性条件下生成苯酚钾，苯酚钾开环环氧丙烷得到丙二醇苯醚钾。由于丙二醇苯醚钾的碱性强于苯酚钾，所以其极易与反应体系中的苯酚反应得到丙二醇苯醚和苯酚钾。随着反应体系中苯酚逐渐转化成丙二醇苯醚，苯酚的含量降低到一定程度后，丙二醇苯醚钾无法及时转化为丙二醇苯醚，其就会与环氧丙烷进行反应生成二丙二醇苯醚，从而大大降低了产品中丙二醇苯醚的含量。碱催化制备丙二醇苯醚的反应机理如下：
现阶段工厂通常通过优化反应中环氧丙烷和苯酚的比例，从而达到降低产品中二丙二醇苯醚含量的目的。然而，此类方案必然会提高产品中未反应的苯酚含量，较高含量的苯酚会造成EHS问题，这将大大限制产品在涂料和生活密切相关行业中的应用。为了降低产品中苯酚的含量，工业上通常会在产品的合成后增加分离纯化步骤，从而得到低苯酚含量、高丙二醇苯醚含量的产品。目前，工业生产中大多数用减压精馏的后处理工艺，先除去合成产物中的苯酚，再蒸馏出低苯酚含量，高纯度的丙二醇苯醚。中国专利CN104292083A公布了一种通过自制吸附剂脱除丙二醇苯醚中苯酚的工艺，制备的丙二醇苯醚中苯酚含量小于300ppm。中国专利CN106478385A公布了一种利用苯酚中的酚羟基可以和无机碱中和成盐后难挥发的特性，再蒸馏出丙二醇苯醚，制备的丙二醇苯醚中苯酚含量为30-90ppm。然而，通过精馏、吸附、加碱再蒸馏等后处理方式得到的低苯酚含量、高纯度丙二醇苯醚产品，不仅使得整个生产工艺变得复杂，还大大增加了丙二醇苯醚的生产成本。因此，有必要开发一种新的丙二醇苯醚合成技术来解决上述问题。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种丙二醇苯醚的高选择性合成方法。本发明的技术方案为：
一种丙二醇苯醚的高选择性合成方法，包括：苯酚和环氧丙烷在有机磷化合物催化下通过一步法得到丙二醇苯醚，所述有机磷化合物的化学结构如(I) 所示：
进一步地，所述合成方法包括：将苯酚和有机磷化合物混合均匀，在无氧条件下持续加入环氧丙烷，并且持续加入时间不低于2h进行反应，得到丙二醇苯醚。
进一步地，所述有机磷化合物的添加量为苯酚和环氧丙烷质量之和的1-5‰。
优选地，所述有机磷化合物为三异丙基磷、三乙基亚磷酸酯、三苯基膦、三叔丁基磷、叔丁基二苯基磷中的至少一种。
进一步地，所述苯酚和所述环氧丙烷的摩尔比为1:(1.0-1.1)。
优选地，所述合成方法中，反应温度为100～140℃，整个反应时间为5～ 13h。
本发明通过有机磷化合物催化苯酚和环氧丙烷制备丙二醇苯醚的反应机理可能如下：
苯酚显弱酸性，该结构的有机磷化合物实质为一种路易斯碱，所以苯酚与有机磷化合物反应可以生成一种比较稳定的离子对结构，从而开环环氧丙烷得到丙二醇苯醚与有机磷离子对。而丙二醇苯醚为一种中性化合物，其与有机磷形成的离子对极其不稳定，极易分解为丙二醇苯醚和有机磷，从而大大减少了二丙二醇苯醚的生成，且促进了苯酚向丙二醇苯醚的转化。
与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：
1.本发明选用的催化剂选择性高，合成出的产品苯酚含量低(≤100ppm， GC)，丙二醇苯醚纯度高(≥98.0％，GC)，可直接在涂料和生活密切相关行业中应用。相较于需要后处理步骤的制备工艺，简化了生产工艺，降低了生产成本。
2.本发明无后处理工艺，相比于通过精馏、吸附、加碱再蒸馏等后处理方式得到的低苯酚含量、高纯度丙二醇苯醚产品的工艺，本发明无废液和废渣生成，是一种经济、环境友好型工艺。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例中，对反应产物进行GC检测的具体方法为：采用Agilent GC7809B气相色谱分析仪。主要设定为：
进样口温度Inlet Temp：280℃；
柱温Oven Temp：80℃保持10min，以8℃/min的升温速率升温至260℃，并在260℃下保持10min；
检测器FID Temp：300℃；
载气：氮气；
分流比Spilt Ratio：40:1；
柱流量：1.0mL/min；
柱子类型：HP-5柱30m*0.32mm*0.25μm。
实施例1
本实施例提供一种丙二醇苯醚的高选择性合成方法，具体步骤为：在5L耐压反应釜中加入1888g苯酚和15.55g三异丙基磷混合均匀，将环氧丙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换空气3次，待反应釜温度维持在约100℃，开始通入 1187g环氧乙烷，约10小时通完，继续反应3小时。反应完毕后，脱气，冷却，得到约3076g丙二醇苯醚粗品。GC检测产物中苯酚含量约96ppm，丙二醇苯醚约98.2％。
实施例2
本实施例提供一种丙二醇苯醚的高选择性合成方法，具体步骤为：在5L耐压反应釜中加入1888g苯酚和9.33g三乙基亚磷酸酯混合均匀，将环氧丙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换空气3次，待反应釜温度维持在约120℃，开始通入1222g环氧乙烷，约4小时通完，继续反应3小时。反应完毕后，脱气，冷却，得到约3078g丙二醇苯醚粗品。GC检测产物中苯酚含量约65ppm，丙二醇苯醚约98.3％。
实施例3
本实施例提供一种丙二醇苯醚的高选择性合成方法，具体步骤为：在5L耐压玻璃反应釜中加入1888g苯酚和3.16g三苯基膦混合均匀，将环氧丙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换空气3次，待反应釜温度维持在约140℃，开始通入 1268g环氧丙烷，约2小时通完，继续反应3小时。反应完毕后，脱气，冷却，得到约3084g丙二醇苯醚粗品。GC检测产物中苯酚含量约32ppm，丙二醇苯醚约98.9％。
实施例4
本实施例提供一种丙二醇苯醚的高选择性合成方法，具体步骤为：在5L耐压玻璃反应釜中加入1888g苯酚和12.64g三叔丁基磷混合均匀，将环氧丙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换空气3次，待反应釜温度维持在约110℃，开始通入1210g环氧丙烷，约4小时通完，继续反应3小时。反应完毕后，脱气，冷却，得到约3081g丙二醇苯醚粗品。GC检测产物中苯酚含量约66ppm，丙二醇苯醚约98.4％。
实施例5
本实施例提供一种丙二醇苯醚的高选择性合成方法，具体步骤为：在5L耐压反应釜中加入1888g苯酚和6.32g叔丁基二苯基磷混合均匀，将环氧丙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换空气3次，待反应釜温度维持在约130℃，开始通入1222g环氧乙烷，约3小时通完，继续反应3小时。反应完毕后，脱气，冷却，得到约3076g丙二醇苯醚粗品。GC检测产物中苯酚含量约65ppm，丙二醇苯醚约98.9％。
实施例6
本实施例提供一种丙二醇苯醚的高选择性合成方法，具体步骤为：在5L耐压反应釜中加入1888g苯酚和12.64g三异丙基磷与三苯基膦混合催化剂(按质量比1：1)混合均匀，将环氧丙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换空气3次，待反应釜温度维持在约110℃，开始通入1202g环氧乙烷，约6小时通完，继续反应3小时。反应完毕后，脱气，冷却，得到约3085g丙二醇苯醚粗品。GC检测产物中苯酚含量约54ppm，丙二醇苯醚约98.4％。
实施例7
本实施例提供一种丙二醇苯醚的高选择性合成方法，具体步骤为：在5L耐压反应釜中加入1888g苯酚和9.33g三乙基亚磷酸酯与叔丁基二苯基磷混合催化剂(按质量比1：1)混合均匀，将环氧丙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换空气3次，待反应釜温度维持在约130℃，开始通入1196g环氧乙烷，约5小时通完，继续反应3小时。反应完毕后，脱气，冷却，得到约3080g丙二醇苯醚粗品。GC检测产物中苯酚含量约75ppm，丙二醇苯醚约98.7％。
实施例8
本实施例提供一种丙二醇苯醚的高选择性合成方法，具体步骤为：在5L耐压反应釜中加入1888g苯酚和6.32g三苯基膦、三叔丁基磷与叔丁基二苯基磷混合催化剂(按质量比1：1：1)混合均匀，将环氧丙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换空气3次，待反应釜温度维持在约120℃，开始通入1248g环氧乙烷，约7小时通完，继续反应3小时。反应完毕后，脱气，冷却，得到约3076g丙二醇苯醚粗品。GC检测产物中苯酚含量约39ppm，丙二醇苯醚约98.6％。
综上，本发明的合成方法催化剂选择性高，合成出的产物苯酚含量低(≤ 100ppm，GC)，丙二醇苯醚纯度高(≥98.0％，GC)。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种丙二醇苯醚的高选择性合成方法，其特征在于：包括：苯酚和环氧丙烷在有机磷化合物催化下通过一步法得到丙二醇苯醚，所述有机磷化合物的化学结构如(I)所示：
2.根据权利要求1所述的一种丙二醇苯醚的高选择性合成方法，其特征在于：将苯酚和有机磷化合物混合均匀，在无氧条件下持续加入环氧丙烷，并且持续加入时间不低于2h进行反应，得到丙二醇苯醚。
3.根据权利要求1或2所述的一种丙二醇苯醚的高选择性合成方法，其特征在于：所述有机磷化合物的添加量为苯酚和环氧丙烷质量之和的1-5‰。
4.根据权利要求3所述的一种丙二醇苯醚的高选择性合成方法，其特征在于：所述有机磷化合物为三异丙基磷、三乙基亚磷酸酯、三苯基膦、三叔丁基磷、叔丁基二苯基磷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种丙二醇苯醚的高选择性合成方法，其特征在于：所述苯酚和所述环氧丙烷的摩尔比为1:(1.0-1.1)。
6.根据权利要求4所述的一种丙二醇苯醚的高选择性合成方法，其特征在于：所述合成方法中，反应温度为100～140℃，整个反应时间为5～13h。
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