CN113717218A - 一种磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸三(2‑氯丙基)酯的制备方法。现有的方法得到的产品颜色深、纯度不高、后处理操作麻烦。本发明以三氯氧磷与环氧丙烷为原料，以磁性金属有机框架MOF复合材料为多相催化剂，无其它有机溶剂助剂加入情况下，在20~70oC下搅拌反应1~6小时，发生选择性酯化反应即可得到目标产物。本发明制备方法具有操作简便、反应条件温和、收率良好、催化剂可多次反复使用、减少了三废排放、实现了清洁生产，是绿色环保的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸三(2-氯丙基)酯的绿色环保制备新方法，属于精细化工技术领域。
技术背景
磷酸三(2-氯丙基)酯，又名三(氯异丙基)磷酸酯(TCPP)，是一种添加型的低分子量的卤素磷系阻燃剂，其阻燃效果好，己被广泛应用于橡胶、涂料、软(硬)质聚氨酯泡沫、醋酸纤维素、乙基纤维树脂、聚醋酸乙烯酯、酚醛塑料及枪式泡沫填缝剂的生产，同时它也是一种良好的增塑剂。目前，国内外生产磷酸三(2-氯丙基)酯的主要方法是酯化反应法，通过三氯氧磷和环氧丙烷发生酯化反应得到，反应通式如下所示：
目前关于磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法报道的文献很多，通常是采用由三氯氧磷在Lewis酸(如TiCl4、AlCl3、ZnCl2、VCl3、MgCl2)为催化剂的催化作用下，加入环氧丙烷反应得到粗品TCPP，经过酸洗、碱洗、水洗、脱水和过滤等后处理操作得到合格产品TCPP(CN102775439A；CN103408584A；CN106565773A；CN108864178A)。上述反应过程中存在催化剂用量大、Lewis酸不稳定易水解、催化剂回收困难、腐蚀性强、后处理流程繁琐、环境污染等缺点。为了适应环保的大环境，研究开发新型、有效的绿色催化剂受到了人们的高度重视。如专利CN102807581A采用Lewis酸季铵盐离子液体为催化剂，催化三氯氧磷与环氧丙烷反应生成TCPP，尽管该催化剂催化效率高、用量少、工艺简单、产品的质量好，但反应过程仍存在环氧丙烷用量较大、离子液体产物分离操作麻烦等问题。专利CN105440071A以三氯氧磷或三氯化磷和环氧化物(或醇、酚)为原料，在路易斯酸催化剂的作用下进行酯化反应，后加入碱性离子液体作为酸值稳定剂，可以得到低酸值高稳定性的TCPP阻燃剂，但反应过程存在催化剂不能回收，操作麻烦、环境污染等问题。综上所述，针对现有技术存在的缺陷，研究开发高效、环境友好的催化酯化反应制磷酸三(2-氯丙基)酯的新方法具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种产品收率高、纯度好、反应过程和后处理操作简单、绿色环保的磷酸三(2-氯丙基)酯制备方法。
本发明为解决其技术问题所采用的技术解决方案为：磁性金属有机框架MOF复合材料催化三氯氧磷和环氧丙烷酯化反应制备磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，即以三氯氧磷和环氧丙烷为原料，磁性金属有机框架MOF复合材料为催化剂，无其它有机溶剂助剂加入条件下实现磷酸三(2-氯丙基)酯的制备过程。
本发明所用的磁性金属有机框架MOF复合材料催化剂的制备方法参见文献(石油学报(石油加工),2014,30,126-133；Journal of Chromatography A,2015,1400,10-18；轻工学报2016,31(3),8-13；Frontiers of Chemical Science and Engineering,2016,10(4):534-541；RSC Advances,2014,4,41902-41909；张佳楠，磁性金属—有机骨架催化剂的制备及其在有机合成中的应用，河北师范大学硕士学位论文，2017)。
本发明特征在于使用三氯氧磷和环氧丙烷为原料，催化剂用量为三氯氧磷物料质量的0.5～25％，所述的物料与磁性金属有机框架MOF复合材料催化剂按照比例投料混合搅拌反应。
本发明所述反应温度为20～70℃，优选反应温度为25～55℃。
本发明所述反应时间为1～6小时，优选反应时间为1～4小时。
本发明所述三氯氧磷和环氧丙烷摩尔比为1:3～4，优选摩尔比为1：3～3.5。
本发明所述优选催化剂量为三氯氧磷物料质量的2～18％。
本发明所述磁性金属有机框架MOF复合材料催化剂为Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)、Fe3O4@SiO2@UiO-66、Zn-BTC@Fe3O4@SiO2、Fe3O4@PAA@MOF-199、Fe3O4@SiO2@MIL-100(Fe)、CoFe2O4@SiO2@IRMOF-3中的一种，优选Zn-BTC@Fe3O4@SiO2和CoFe2O4@SiO2@IRMOF-3。
本发明所述一种磁性金属有机框架MOF复合材料催化三氯氧磷与环氧丙烷选择性酯化反应制备磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，反应结束后，催化剂位于烧瓶底部，通过外磁场即可分离回收催化剂，减压蒸馏出过量的环氧丙烷，得到目标产物，磁性催化剂可直接进行回收循环使用，按比例投料进行下一批催化反应。
依据本发明提供的制备磷酸三(2-氯丙基)酯的方法，其关键技术是采用磁性金属有机框架MOF复合材料催化三氯氧磷和环氧丙烷发生选择性酯化反应得到目标产物。
本发明与现有技术相比，其优点为：(1)磁性金属有机框架MOF复合材料催化剂活性高，稳定性好，可以良好的进行回收循环利用。(2)反应体系为非均相催化，产物相和催化剂相分离简单，简化了操作过程。(3)整个反应体系绿色高效、反应条件温和、产品收率高和纯度好，后处理操作简单。
附图说明
图1为本发明制备得到磷酸三(2-氯丙基)酯的工艺流程图。
图2为催化剂Zn-BTC@Fe3O4@SiO2和CoFe2O4@SiO2@IRMOF-3的SEM图，其中，A为Zn-BTC@Fe3O4@SiO2的SEM图，B为CoFe2O4@SiO2@IRMOF-3的SEM图。
图3为实施例1得到的磷酸三(2-氯丙基)酯的核磁氢谱图。
图4为实施例1得到的磷酸三(2-氯丙基)酯的液相色谱图。
具体实施方式
以下实施方式仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制，通过以下实施例进一步解释本发明的实质。
实施例1
在圆底烧瓶中，加入三氯氧磷(0.1mol)，Zn-BTC@Fe3O4@SiO2(1.2g)，缓慢滴加环氧丙烷(0.31mol)，温度控制在40℃，滴加结束后恒温搅拌反应3小时待基本无回流，停止反应。通过外磁场分离回收催化剂，减压蒸馏出过量的环氧丙烷，得到近无色的透明液体，产率95％，HPLC分析，含量98.8％。
实施例2
在圆底烧瓶中，加入三氯氧磷(0.1mol)，Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)(1.7g)，缓慢滴加环氧丙烷(0.32mol)，温度控制在50℃，滴加结束后恒温搅拌反应2小时待基本无回流，停止反应。通过外磁场分离回收催化剂，减压蒸馏出过量的环氧丙烷，得到淡黄色的透明液体，产率75％，HPLC分析同实施例3，含量94.1％。
实施例3
在圆底烧瓶中，加入三氯氧磷(0.1mol)，Fe3O4@SiO2@UiO-66(1.5g)，缓慢滴加环氧丙烷(0.33mol)，温度控制在50℃，滴加结束后恒温搅拌反应4小时待基本无回流，停止反应。通过外磁场分离回收催化剂，减压蒸馏出过量的环氧丙烷，得到近无色的透明液体，产率71％，HPLC分析同实施例3，含量95.7％。
实施例4
在圆底烧瓶中，加入三氯氧磷(0.1mol)，Fe3O4@PAA@MOF-199(1.6g)，缓慢滴加环氧丙烷(0.34mol)，温度控制在55℃，滴加结束后恒温搅拌反应3小时待基本无回流，停止反应。通过外磁场分离回收催化剂，减压蒸馏出过量的环氧丙烷，得到淡黄色的透明液体，产率64％，HPLC分析同实施例3，含量92.7％。
实施例5
在圆底烧瓶中，加入三氯氧磷(0.1mol)，Fe3O4@SiO2@MIL-100(Fe)(1.8g)，缓慢滴加环氧丙烷(0.33mol)，温度控制在50℃，滴加结束后恒温搅拌反应4小时待基本无回流，停止反应。通过外磁场分离回收催化剂，减压蒸馏出过量的环氧丙烷，得到淡黄色的透明液体，产率68％，HPLC分析同实施例3，含量94.6％。
实施例6
在圆底烧瓶中，加入三氯氧磷(0.1mol)，CoFe2O4@SiO2@IRMOF-3(1.5g)，缓慢滴加环氧丙烷(0.32mol)，温度控制在45℃，滴加结束后恒温搅拌反应3小时待基本无回流，停止反应。通过外磁场分离回收催化剂，减压蒸馏出过量的环氧丙烷，得到淡黄色的透明液体，产率91％，HPLC分析同实施例3，含量98.1％。
实施例7
将实施例3中的催化剂回收，按实施例3中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂5次，实验结果显示催化剂活性不减，磷酸三(2-氯丙基)酯产率90～94％，纯度在98％以上。
Claims (7)
1.一种磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，以三氯氧磷与环氧丙烷为原料，以磁性金属有机框架MOF复合材料为多相催化剂，在温和条件下搅拌反应，反应结束后，减压蒸馏出过量的环氧丙烷，得到目标产物磷酸三(2-氯丙基)酯。
2.根据权利要求1所述的磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，所述的磁性金属有机框架MOF复合材料为Fe3O4@SiO2@MIL-101(Cr)、Fe3O4@SiO2@UiO-66、Zn-BTC@Fe3O4@SiO2、Fe3O4@PAA@MOF-199、Fe3O4@SiO2@MIL-100(Fe)、CoFe2O4@SiO2@IRMOF-3中的一种。
3. 根据权利要求1所述的磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，所用物料的摩尔比为三氯氧磷：环氧丙烷=1: 3~4，催化剂用量为三氯氧磷物料质量的0.5~25%。
4.根据权利要求3所述的磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，三氯氧磷和环氧丙烷的摩尔比为1：3~3.5，催化剂量为三氯氧磷物料质量的2~18%。
5.根据权利要求1所述的磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，反应温度为20~70oC，反应时间为1~6小时。
6.根据权利要求5所述的磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，反应温度为25~55oC，反应时间为1~4小时。
7.根据权利要求1所述的磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，反应完毕后通过外磁场即可分离回收催化剂，减压蒸馏出过量的环氧丙烷，即可得到目标产物，回收的磁性催化剂可直接进行回收循环利用，按照摩尔比投料进行下一批次催化反应。
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| CN102807581A (zh) * | 2012-08-24 | 2012-12-05 | 南京师范大学 | Lewis酸离子液体催化合成磷酸三酯的制备方法 |
| CN111804319A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-10-23 | 江南大学 | 磁性固体酸催化剂的制备方法及应用 |
| CN113333019A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-09-03 | 佳化化学（抚顺）新材料有限公司 | 一种路易斯酸离子液体催化合成有机磷阻燃剂的方法 |
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2021
- 2021-09-07 CN CN202111045743.7A patent/CN113717218B/zh active Active
Patent Citations (3)
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