CN101077853A - 用固体酸催化合成双酚a的方法 - Google Patents

用固体酸催化合成双酚a的方法 Download PDF

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Abstract

用固体酸催化合成双酚A的方法，属于有机化学领域。为了解决现有技术中由苯酚和丙酮催化合成双酚A的催化剂都存在着不足，选择性和转化率都不是太高的问题，本发明通过下列技术方案使上述技术问题得到解决：在H2SO4－SiO2固体酸催化剂作用下，由苯酚和丙酮直接催化合成双酚A，其中催化剂的加入量为反应物料总重量的5％～15％，反应温度为60～100℃，催化合成时间为2～8小时。本发明所述方法具有以下优点：反应条件温和，反应温度为60～100℃、反应时间为2～8小时。双酚A的选择性可以达到93％以上，原料转化率可以达到98％以上。催化剂可以分离后重复使用。

Description

用固体酸催化合成双酚A的方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，涉及一种双酚A的催化合成方法。
背景技术
双酚A学名2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，它是合成聚碳酸酯、环氧树脂、耐高温聚酯等重要原料。此外，双酚A还大量用来制造涂料、粘合剂、橡胶防老剂、农药杀菌剂、阻燃剂等。工业上双酚A均是由苯酚和丙酮在酸性催化剂作用下缩合而成。根据催化剂的不同可分为硫酸法、氯化氢法和离子交换树脂法。硫酸法工艺简单，设备少，但副产物多，双酚A的精制很困难，此法基本上已淘汰。氯化氢法工艺流程长，设备多，但产品质量好，丙酮的转化率高。由于氯化氢的腐蚀性强，故整个装置需要昂贵的耐腐蚀性材料，都已逐渐被淘汰。离子交换树脂法是以阳离子交换树脂作为催化剂，降低了系统的腐蚀性，且能生产出高品质的双酚A，但催化剂一次充填量较多，费用大，需设丙酮回收系统，而且热稳定性和溶胀性仍是一个主要问题。杂多酸由于具有比无机强酸更强的酸性已应用于多种酸催化反应，但在使用过程中仍存在易脱负、失活等缺点。
综上所述，现有技术中由苯酚和丙酮催化合成双酚A的催化剂都存在着不足，选择性和转化率都不是太高。因此近年来，人们一直都在寻找与研制催化性能好的固体酸催化剂。
发明内容
为了解决现有技术中由苯酚和丙酮催化合成双酚A的催化剂都存在着不足，选择性和转化率都不是太高的问题，本发明提供一种用固体酸催化合成双酚A的方法。该方法有以下优点：反应条件温和，反应温度为60～100℃、反应时间为2～8小时。双酚A的选择性可以达到93％以上，原料转化率可以达到98％以上。催化剂可以分离后重复使用。本发明通过下列技术方案使上述技术问题得到解决：在H2SO4-SiO2固体酸催化剂作用下，由苯酚和丙酮直接催化合成双酚A，其中催化剂的加入量为反应物料总重量的5％～15％，反应温度为60～100℃，催化合成时间为2～8小时。
与背景技术相比，本发明具有以下突出的效果：
1、反应条件温和，反应温度和时间分别为60～100℃和2～8小时。
2、工艺简单，操作容易，原料转化率为98％，选择性可以达到93％以上。
3、反应原料易得，生产成本底。
4、用固体酸作为催化剂，可以避免生产中所带来的反应混合物后处理困难、环境污染严重等缺点，提高了生产过程中的经济效益与社会效益。
5、在反应中不需要加入助剂，可以避免后处理带来的困难，环境污染严重等缺点。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式以苯酚和丙酮为原料，催化合成制备双酚A，具体操作步骤如下：
第一步、投放反应物料：
将反应物料2～12重量份的苯酚、1重量份的丙酮和0.05～0.15重量份的催化剂投放在反应器内，催化剂是H2SO4-SiO2固体酸；
第二步、催化合成反应：
在装有反应物料的反应器上装有冷凝管，在60～100℃和搅拌下，进行催化合成反应2～8小时；
第三步、产品的精制：
第二步的反应结束后，趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品，测定熔点，用IR和1HNMR分析。经精馏得到2～4重量份的产品。
本实施方式中，所述H2SO4-SiO2固体酸催化剂中H2SO4与SiO2的重量比为5∶1～8∶1。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，H2SO4-SiO2固体酸催化剂中H2SO4与SiO2的重量比为5∶1。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，H2SO4-SiO2固体酸催化剂中H2SO4与SiO2的重量比为6∶1。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是，H2SO4-SiO2固体酸催化剂中H2SO4与SiO2的重量比为7∶1。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是，H2SO4-SiO2固体酸催化剂中H2SO4与SiO2的重量比为8∶1。
具体实施方式九：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，2.6毫升丙酮和1.5克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至60℃，反应2小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品。白色结晶粉末7.31克，产率为91.1％。
具体实施方式十：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，6.4毫升丙酮和2克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至70℃，反应3小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品。白色结晶粉末17.98克，产率为90.5％。
具体实施方式十一：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，2.1毫升丙酮和1.8克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至70℃，反应4小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品。白色结晶粉末5.9克，产率为91.2％。
具体实施方式十二：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.3毫升丙酮和2克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至80℃，反应5小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品。白色结晶粉末3.68克，产率为91.1％。
具体实施方式十三：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.1毫升丙酮和2.4克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至90℃，反应6小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品。白色结晶粉末3.11克，产率为90.9％。
具体实施方式十四：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入克16.4苯酚，1.6毫升丙酮和2克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至70℃，反应7小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品。白色结晶粉末4.51克，产率为91.3％。
具体实施方式十五：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，3.2毫升丙酮和2.2克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至100℃，反应6小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品。白色结晶粉末9.00克，产率为91.2％。
具体实施方式十六：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入克16.4苯酚，2.1毫升丙酮和2.8克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至70℃，反应5小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品。白色结晶粉末5.90克，产率为91.1％。
具体实施方式十七：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.6毫升丙酮和2.4克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至90℃，反应4小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品。白色结晶粉末4.51克，产率为91.3％。
具体实施方式十八：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，2.6毫升丙酮和2.0克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至90℃，反应7小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品。粗品经二甲苯重结晶后得纯品，白色结晶粉末7.32克，产率为91.3％。
具体实施方式十九：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.3毫升丙酮和1.8克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至100℃，反应3小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品。白色结晶粉末3.69克，产率为91.2％。
具体实施方式二十：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，2.1毫升丙酮和2.8克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至80℃，反应2小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品。白色结晶粉末5.90克，产率为91.1％。
具体实施方式二十一：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.6毫升丙酮和3.2克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至100℃，反应6小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品。白色结晶粉末4.50克，产率为91.1％。
具体实施方式二十二：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，5.2毫升丙酮和3.4克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至60℃，反应5小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品。白色结晶粉末15.06克，产率为91.3％。
具体实施方式二十三：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，2.1毫升丙酮和2克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至90℃，反应4小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品。白色结晶粉末5.90克，产率为91.0％。
具体实施方式二十四：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.1毫升丙酮和2.2克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至90℃，反应6小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品。白色结晶粉末3.12克，产率为91.3％。
具体实施方式二十五：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.3毫升丙酮和3.0克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至70℃，反应7小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品。白色结晶粉末3.69克，产率为91.3％。
具体实施方式二十六：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，3.2毫升丙酮和1.6克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至80℃，反应4小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品。白色结晶粉末9.01克，产率为91.3％。
具体实施方式二十七：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.3毫升丙酮和3.2克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至70℃，反应2小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品。白色结晶粉末4.02克，产率为91.3％。
具体实施方式二十八：在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，2.6毫升丙酮和3.0克H2SO4-SiO2固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至80℃，反应2小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经二甲苯重结晶后得纯品。白色结晶粉末7.31克，产率为91.2％。

Claims (6)

1、用固体酸催化合成双酚A的方法，其特征在于所述方法为：在H2SO4-SiO2固体酸催化剂作用下，由苯酚和丙酮直接催化合成双酚A，其中催化剂的加入量为反应物料总重量的5％～15％，反应温度为60～100℃，催化合成时间为2～8小时。
2、根据权利要求1所述的用固体酸催化合成双酚A的方法，其特征在于所述H2SO4-SiO2固体酸催化剂中H2SO4与SiO2的重量比为5∶1～8∶1。
3、根据权利要求1所述的用固体酸催化合成双酚A的方法，其特征在于所述H2SO4-SiO2固体酸催化剂中H2SO4与SiO2的重量比为5∶1。
4、根据权利要求1所述的用固体酸催化合成双酚A的方法，其特征在于所述H2SO4-SiO2固体酸催化剂中H2SO4与SiO2的重量比为6∶1。
5、根据权利要求1所述的用固体酸催化合成双酚A的方法，其特征在于所述H2SO4-SiO2固体酸催化剂中H2SO4与SiO2的重量比为7∶1。
6、根据权利要求1所述的用固体酸催化合成双酚A的方法，其特征在于所述H2SO4-SiO2固体酸催化剂中H2SO4与SiO2的重量比为8∶1。
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