CN108940311A - 用于催化合成双酚a的固载型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于催化合成双酚A的固载型催化剂及其制备方法。固载型催化剂的原料包括载体和酸；其中，载体选用核壳结构的介孔材料或改性接枝巯基基团的核壳结构的介孔材料；酸选用硫酸。将该固载型催化剂用于苯酚和丙酮反应制备双酚A的过程中：以苯酚和丙酮为原料(摩尔比为1～5:1)，固载催化剂的用量为反应物总物料的5％～12％，于预设温度下进行反应，最终得到目标产物双酚A。本发明提供的固载型催化剂能够有效用于催化合成双酚A，显著加快缩合反应速率，且整个合成过程工艺稳定、反应条件温和、产物选择性好、催化剂活性高，有效解决了现有技术中的不足；且该催化剂易于回收利用，能够显著降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及双酚A的合成技术领域，具体涉及一种用于催化合成双酚A的固载型催化剂及其制备方法。
背景技术
双酚A，学名2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，英文简称为BPA，其作为一种重要的有机化工原料，是苯酚和丙酮的重要衍生物，主要用于合成环氧树脂、聚碳酸酯以及耐高温聚酯等重要原料。目前，国内外主要采用改性离子交换树脂法合成双酚A，原因是该法对设备没有腐蚀性，且易与反应液分离。但是，现有的改性树脂也存在诸多问题，如热稳定性差、溶胀性差、树脂不易在线再生活化、易失活等。因此，人们一方面立足于树脂的改性工作，以期待得到满意的改性树脂；另一方面则积极寻求更优的催化剂。
近年来，人们对各种离子液体、固体酸催化剂等新型催化剂体系展开了一系列研究，但依旧差强人意。基于此，提供一种新型的能够有效用于催化合成双酚A的改性催化剂尤为重要。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种用于催化合成双酚A的固载型催化剂及其制备方法。本发明的固载型催化剂不仅能够有效用于催化合成双酚A，显著加快缩合反应速率，而且整个催化合成过程工艺稳定、反应条件温和、产物选择性好、催化剂活性高，从而有效解决了现有技术中的不足；此外，该催化剂易于回收利用，能够显著降低生产成本。具体地，反应温度为50～90℃、反应时间为2～8h，双酚A的选择性可达到93％以上，原料转化率可达98％以上；催化剂可以通过类似磁铁类材料辅助回收并重复使用。
为此，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种固载型催化剂，催化剂的原料组份包括酸和载体；其中，载体选用具有核壳结构的介孔材料。
优选地，具有核壳结构的介孔材料包括Fe3O4@Si、Fe3O4@C、TiO2@Fe3O4@C、Fe3O4@SiO2、MoS2@Fe3O4@Si，或接枝有巯基基团的上述材料，如Fe3O4@C-SH、Fe3O4@Si-SH、TiO2@Fe3O4@C-SH、MoS2@Fe3O4@Si-SH和Fe3O4@SiO2-SH中的一种或多种。
优选地，核壳结构的外层为介孔结构，且优选由存在介孔的纳米小球组成的空心大球；外层的厚度为3～5nm。
优选地，酸和载体的重量比为(6～8)：1；其中，酸选用硫酸和/或磺酸，且优选硫酸；载体优选接枝巯基基团的核壳结构介孔材料。
第二方面，本发明提供一种固载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：S101：于搅拌条件下，在催化剂载体中滴加酸，之后静置吸附；S102：将S101处理得到的溶液离心，分离并收集固相，之后烘干；S103：将烘干后的产物冷却后置于无水乙醇中洗涤，之后真空干燥，得到固载型催化剂。
优选地，S101中，静置吸附时间为12h～15h；S102中，烘干温度为100～130℃，时间为4～8h；S103中，无水乙醇具体选用煮沸的无水乙醇，且真空干燥的温度为110～125℃。
第三方面，本发明提供的固载型催化剂在催化合成双酚A中的应用，包括以下步骤：S201：将苯酚与丙酮按预设摩尔比混合均匀，得到反应混合液；之后加入固载型催化剂，于预设温度下搅拌预设时间；S202：将S201得到的产物趁热减压抽滤，之后经真空脱水、脱丙酮浓缩、水洗分离、薄膜蒸发、结晶，得到目标产物双酚A。
优选地，S202中还包括：经过具有磁性的容器回收催化剂。
优选地，S201中：固载型催化剂的加入量为总反应物料质量的5％～12％；苯酚与丙酮的摩尔比为(1～5)：1；预设温度为50～90℃，预设时间为2～8h。
本发明提供的上述技术方案具有以下优点：
(1)申请人经过大量研究发现：本发明提供的固载型催化剂，选用核壳结构的纳米介孔材料为载体、硫酸为负载物，能够有效用于催化合成双酚A，大大加快缩合反应速率。具体地，基于催化剂负载了硫酸具有较强的酸性，使丙酮中的碳具有极好的亲电性，活性显著提高，进而使苯酚与丙酮脱水缩合速率显著提高，生成异丙烯基酚碳阳离子；第二步，对异丙烯基酚碳阳离子与另一分子苯酚结合而得双酚A产物，整个反应取决于最慢的第一步反应。此外，基于有的催化剂中含有巯基，巯基中二价硫具有很强的亲核性，适合有机试剂之间的质子传递，进而能够把固载型催化剂释放的H+顺利传递，从而显著加快缩合反应速率。
(2)将本发明提供的固载型催化剂应用于双酚A合成过程中，不仅避免了反应体系中其他任何易挥发有机溶剂和其他催化剂的使用，而且整个合成过程工艺稳定、反应条件温和、选择性高、丙酮转化率高、产品收率高、质量好；此外，本发明固载型催化剂对水和空气稳定，对设备无腐蚀性，降低了设备要求。
(3)本发明固载型催化剂具有磁性，可以通过类似磁铁类材料辅助回收并重复使用，回收方法简单且可以重复使用，从而能够显著节省成本；此外，采用固载型催化剂，可以避免生产中所带来的反应混合物后处理困难、环境污染严重等缺点，进而提高生产过程中的经济效益和社会效益。
(4)本发明双酚A催化合成过程中反应条件温和，产率高。具体地，反应温度为50～90℃，反应时间为2～8h，双酚A的选择性可达到93％以上，原料转化率可达98％以上。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种用于合成双酚A的固载型催化剂，催化剂的原料组份包括酸和载体；其中，酸和载体的重量比为(6～8)：1，且载体选用具有核壳结构的介孔材料，酸选用硫酸和/或磺酸，且优选硫酸。
在本发明的进一步实施方式中，具有核壳结构的介孔材料包括Fe3O4@Si、Fe3O4@C、TiO2@Fe3O4@C、Fe3O4@SiO2、MoS2@Fe3O4@Si，或接枝有巯基基团的上述材料，如Fe3O4@C-SH、Fe3O4@Si-SH、TiO2@Fe3O4@C-SH、MoS2@Fe3O4@Si-SH和Fe3O4@SiO2-SH中的一种或多种；其中，核壳结构的外层碳层、硅层和二氧化硅层均为介孔结构，且优选由存在介孔的纳米小球组成的空心大球，外层Si壳、C壳或SiO2壳的厚度均为3～5nm。
另外，针对本发明固载型催化剂，申请人专门提供了制备方法，包括以下步骤：
S101：将固载型催化剂的载体核壳结构介孔纳米球加入锥形瓶中，边搅拌边逐滴滴加预设配比的浓硫酸，之后静置吸附12h～15h。其中，载体与浓硫酸的质量比为1：(6～8)，且浓硫酸的质量百分浓度为80～85％。
S102：将S101处理得到的溶液离心，取底下沉淀，于100～130℃烘干4～8h。
S103：将烘干后的产物冷却，之后置于煮沸的无水乙醇中洗涤，再于110～125℃下真空干燥，得到固载型催化剂。
另外，将本发明提供的固载型催化剂用于双酚A的合成过程中，具体地，包括以下步骤：
S201：将苯酚与丙酮按预设摩尔比(1～5)：1混合均匀，得到反应混合液；之后加入固载型催化剂，于50～90℃下搅拌2～8h。其中，固载型催化剂的加入量为总反应物料质量的5％～12％。
S202：将S201得到的产物趁热减压抽滤，经过具有磁性的容器回收催化剂，之后将抽滤产物经真空脱水、脱丙酮浓缩、水洗分离、薄膜蒸发、结晶，得到目标产物双酚A。
反应方程式如下：
下面结合具体实施方式进行说明：
实施例一
本实施例提供一种固载型催化剂，并将其用于催化合成双酚A。具体地：
(1)制备固载型催化剂
S101：将载体-核壳结构介孔纳米球TiO2@Fe3O4@C-SH加入锥形瓶中，边搅拌边逐滴滴加质量百分浓度为82％的浓硫酸，之后静置吸附15h。其中，载体与浓硫酸质量比为1:7。
S102：将S101处理得到的溶液离心，取底下沉淀，于120℃烘干5h。
S103：将烘干后的产物冷却，之后置于煮沸的无水乙醇中洗涤，再于120℃下真空干燥，得到固载型催化剂。
(2)合成双酚A
S201：将苯酚与丙酮按预设摩尔比1:5(0.1mol:0.02mol)混合均匀，得到反应混合液；之后加入1.06g的TiO2@Fe3O4@C-SH固载硫酸催化剂，于80℃下搅拌6h。
S202：将S201得到的产物趁热减压抽滤，经过具有磁性的容器回收催化剂，之后将抽滤产物经真空脱水、脱丙酮浓缩、水洗分离、薄膜蒸发、结晶，得到目标产物双酚A。
对比例一
本对比例除固载型催化剂中没有固载硫酸之外，其余制备方法及参数均与实施例一相同。
实施例二
本实施例提供一种固载型催化剂，并将其用于催化合成双酚A。具体地：
(1)制备固载型催化剂
S101：将载体-核壳结构介孔纳米球MoS2@Fe3O4@Si-SH加入锥形瓶中，边搅拌边逐滴滴加质量百分浓度为82％的浓硫酸，之后静置吸附12h。其中，载体与浓硫酸质量比为1:6。
S102：将S101处理得到的溶液离心，取底下沉淀，于130℃烘干4h。
S103：将烘干后的产物冷却，之后置于煮沸的无水乙醇中洗涤，再于110℃下真空干燥，得到固载型催化剂。
(2)合成双酚A
S201：将苯酚与丙酮按预设摩尔比1:1(0.1mol:0.1mol)混合均匀，得到反应混合液；之后加入1.8g的MoS2@Fe4O3@Si-SH固载硫酸催化剂，于90℃下搅拌2h。
S202：将S201得到的产物趁热减压抽滤，经过具有磁性的容器回收催化剂，之后将抽滤产物经真空脱水、脱丙酮浓缩、水洗分离、薄膜蒸发、结晶，得到目标产物双酚A。
实施例三
本实施例提供一种固载型催化剂，并将其用于催化合成双酚A。具体地：
(1)制备固载型催化剂
S101：将载体-核壳结构介孔纳米球Fe4O3@SiO2-SH加入锥形瓶中，边搅拌边逐滴滴加质量百分浓度为82％的浓硫酸，之后静置吸附14h。其中，载体与浓硫酸质量比为1:8。
S102：将S101处理得到的溶液离心，取底下沉淀，于130℃烘干4h。
S103：将烘干后的产物冷却，之后置于煮沸的无水乙醇中洗涤，再于125℃下真空干燥，得到固载型催化剂。
(2)合成双酚A
S201：将苯酚与丙酮按预设摩尔比3:1(0.15mol:0.05mol)混合均匀，得到反应混合液；之后加入2.04g的Fe4O3@SiO2-SH固载硫酸催化剂，于80℃下搅拌4h。
S202：将S201得到的产物趁热减压抽滤，经过具有磁性的容器回收催化剂，之后将抽滤产物经真空脱水、脱丙酮浓缩、水洗分离、薄膜蒸发、结晶，得到目标产物双酚A。
实施例四
本实施例提供一种固载型催化剂，并将其用于催化合成双酚A。具体地：
(1)制备固载型催化剂
S101：将载体-核壳结构介孔纳米球Fe4O3@C-SH加入锥形瓶中，边搅拌边逐滴滴加质量百分浓度为82％的浓硫酸，之后静置吸附13h。其中，载体与浓硫酸质量比为1:7.5。
S102：将S101处理得到的溶液离心，取底下沉淀，于100℃烘干8h。
S103：将烘干后的产物冷却，之后置于煮沸的无水乙醇中洗涤，再于110℃下真空干燥，得到固载型催化剂。
(2)合成双酚A
S201：将苯酚与丙酮按预设摩尔比4:1(0.2mol:0.05mol)混合均匀，得到反应混合液；之后加入1.09g的Fe4O3@C-SH固载硫酸催化剂，于70℃下搅拌5h。
S202：将S201得到的产物趁热减压抽滤，经过具有磁性的容器回收催化剂，之后将抽滤产物经真空脱水、脱丙酮浓缩、水洗分离、薄膜蒸发、结晶，得到目标产物双酚A。
实施例五
本实施例提供一种固载型催化剂，并将其用于催化合成双酚A。具体地：
(1)制备固载型催化剂
S101：将载体-核壳结构介孔纳米球Fe4O3@Si-SH加入锥形瓶中，边搅拌边逐滴滴加质量百分浓度为82％的浓硫酸，之后静置吸附15h。其中，载体与浓硫酸质量比为1:6.8。
S102：将S101处理得到的溶液离心，取底下沉淀，于120℃烘干6h。
S103：将烘干后的产物冷却，之后置于煮沸的无水乙醇中洗涤，再于115℃下真空干燥，得到固载型催化剂。
(2)合成双酚A
S201：将苯酚与丙酮按预设摩尔比2:1(0.1mol:0.05mol)混合均匀，得到反应混合液；之后加入1.23g的Fe4O3@Si-SH固载硫酸催化剂，于50℃下搅拌6h。
S202：将S201得到的产物趁热减压抽滤，经过具有磁性的容器回收催化剂，之后将抽滤产物经真空脱水、脱丙酮浓缩、水洗分离、薄膜蒸发、结晶，得到目标产物双酚A。
实施例六
本实施例除固载型催化剂的载体选用TiO2@Fe3O4@C之外，其余制备方法及参数均与实施例一相同。
实施例七
本实施例除固载型催化剂的载体选用MoS2@Fe3O4@Si之外，其余制备方法及参数均与实施例一相同。
实施例八
本实施例除固载型催化剂的载体选用Fe3O4@SiO2之外，其余制备方法及参数均与实施例一相同。
实施例九
本实施例除固载型催化剂的载体选用Fe3O4@C之外，其余制备方法及参数均与实施例一相同。
实施例十
本实施例除固载型催化剂的载体选用Fe3O4@Si之外，其余制备方法及参数均与实施例一相同。
另外，为了更好地凸显本发明技术方案的优势，测定各实施例双酚A合成过程中的丙酮转化率和BPA选择性，并将测试结果与各实施例反应条件列于表1和表2。
表1各实施例催化剂载体及催化剂与反应物料总质量之间的关系表
表2各实施例反应条件及测试结果列表
从表格数据可以看出，本发明提供的固载型催化剂具有优异的原料转化率和目标产物选择性：丙酮转化率高达99.5％，双酚A选择性高达94.2％。
当然，除了实施例一至实施例十列举的情况，其他原料组分的比例、制备过程中的其他条件和参数等也是可以的。
本发明提供的一种催化合成双酚A的固载型催化剂，选用核壳结构的纳米介孔材料为载体、硫酸为负载物。基于催化剂负载了硫酸具有较强的酸性，使丙酮中的碳具有极好的亲电性，活性显著提高，进而使苯酚与丙酮脱水缩合速率显著提高，生成异丙烯基酚碳阳离子；第二步，对异丙烯基酚碳阳离子与另一分子苯酚结合而得双酚A产物，整个反应取决于最慢的第一步反应。此外，基于有的催化剂中含有巯基，巯基中二价硫具有很强的亲核性，适合有机试剂之间的质子传递，进而能够把固载催化剂释放的H+顺利传递，从而大大加快了缩合反应速率。此外，该催化体系应用于双酚A合成过程中，不仅避免了反应体系中其他任何易挥发有机溶剂和其他催化剂的使用，而且整个合成过程工艺稳定、选择性高、丙酮转化率高、产品收率高、质量好；且本发明固载型催化剂体系对水和空气稳定，对设备无腐蚀性，降低了设备要求，且可通过磁性回收利用，从而显著降低了生产成本。
在本说明书的描述中，需要理解的是，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种固载型催化剂，其特征在于：
所述催化剂的原料组份包括酸和载体；其中，所述载体选用具有核壳结构的介孔材料。
2.根据权利要求1所述的固载型催化剂，其特征在于：
所述具有核壳结构的介孔材料包括Fe3O4@Si、Fe3O4@C、TiO2@Fe3O4@C、Fe3O4@SiO2、MoS2@Fe3O4@Si、Fe3O4@C-SH、Fe3O4@Si-SH、TiO2@Fe3O4@C-SH、MoS2@Fe3O4@Si-SH和Fe3O4@SiO2-SH中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的固载型催化剂，其特征在于：
所述核壳结构的外层为介孔结构，且优选由存在介孔的纳米小球组成的空心大球；所述外层的厚度为3～5nm。
4.根据权利要求1所述的固载型催化剂，其特征在于：
所述酸和所述载体的重量比为(6～8)：1；
其中，所述酸选用硫酸和/或磺酸，且优选硫酸；所述载体优选接枝巯基基团的核壳结构介孔材料。
5.权利要求1～4任一项所述的固载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S101：于搅拌条件下，在催化剂载体中滴加酸，之后静置吸附；
S102：将所述S101处理得到的溶液离心，分离并收集固相，之后烘干；
S103：将所述烘干后的产物冷却后置于无水乙醇中洗涤，之后真空干燥，得到所述固载型催化剂。
6.根据权利要求5所述的固载型催化剂的制备方法，其特征在于：
所述S101中，静置吸附时间为12h～15h；
所述S102中，烘干温度为100～130℃，时间为4～8h；
所述S103中，所述无水乙醇具体选用煮沸的无水乙醇，且所述真空干燥的温度为110～125℃。
7.权利要求1～4任一项所述固载型催化剂在催化合成双酚A中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
S201：将苯酚与丙酮按预设摩尔比混合均匀，得到反应混合液；之后加入所述固载型催化剂，于预设温度下搅拌预设时间；
S202：将所述S201得到的产物趁热减压抽滤，之后经真空脱水、脱丙酮浓缩、水洗分离、薄膜蒸发、结晶，得到目标产物双酚A。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述S202中还包括：经过具有磁性的容器回收所述固载型催化剂。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述S201中：
所述固载型催化剂的加入量为总反应物料质量的5％～12％；所述苯酚与所述丙酮的摩尔比为(1～5)：1；
所述预设温度为50～90℃，所述预设时间为2～8h。
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