CN102627564A

CN102627564A - 一种硝酸硝化苯制备一硝基苯的绿色方法

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Publication number: CN102627564A
Application number: CN2012100798879A
Authority: CN
Inventors: 刘丽君; 尹汉东; 崔庆新
Original assignee: Liaocheng University
Current assignee: Liaocheng University
Priority date: 2012-03-25
Filing date: 2012-03-25
Publication date: 2012-08-08

Abstract

本发明涉及一种硝酸硝化苯制备一硝基苯的绿色方法，是以二氧化硅负载磷钼酸铯或磷钨酸铯为催化剂，以硝酸为硝化剂硝化苯制备一硝基苯。本发明公开的方法在反应过程中消除了生成多硝基苯和含氧化合物等致爆物的不安全因素，而且有高收率，催化剂方便回收、可多次重复利用等环保的特点。

Description

一种硝酸硝化苯制备一硝基苯的绿色方法

技术领域

本发明涉及一种硝酸硝化苯的方法，具体地说，涉及一种硝酸硝化苯制备一硝基苯的绿色方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

硝基苯是重要的化工原料，还是重要的有机溶剂。硝基苯用氯磺酸磺化可合成间硝基苯磺酰氯，用作染料、医药等中间体；经氯化得间硝基氯苯，广泛用于染料、农药的生产，经还原合成间氯苯胺，也是医药、农药、荧光增白剂、有机颜料等的中间体；而且硝基苯也是近年来开发出的两个非常重要的中间体对氨基二苯胺和对氨基酚的生产原料。

传统的硝基苯工业生产方法是1934年提出的硝酸-硫酸混酸法，缺点明显，一是需大量的硫酸，产生大量的废硫酸和废水，腐蚀设备，污染环境；另外硝化反应选择性不易控制，易产生爆炸性的多硝基化合物和含氧化合物。

随着工业生产的发展，对混酸法进行了工艺的改进，如美国氰胺公司与加拿大工业公司联合开发的绝热硝化法以及二十世纪70年代后期瑞典Bofors Nobel Chematur公司开发的泵循环硝化工艺，但这些方法仍用硫酸作为催化剂，并没有根本解决腐蚀设备、污染环境以及硝化选择性的问题，而且设备投资较大，生产成本高。

随着环保意识的增强，自二十世纪80年代公开了很多苯类芳香烃催化硝化的专利技术，其中多数是气相硝化技术，采用气化的硝酸、NO₂或N₂O₃等作硝化剂。以硝酸为硝化剂，US442006采用SiO₂或Al₂O₃润载硫酸或磷酸为催化剂；US5324872和5334781分别采用H型丝光沸石和斜发沸石为催化剂，硝化温度为150～170℃，苯/硝酸摩尔比2.5，硝基苯收率70～80%；另外如负载型杂多酸及其盐类（分子催化，2001，15（2）：119）、H₂SO₄/MCM-41（石油化工，2003，32（2）：108）等也得到了开发。NO₂气相硝化法的催化剂，US4347389使用P-V-O复合氧化物催化剂；US4415744采用SO₃处理的硅酸铝-金属氧化物催化剂；但是以氮氧化化合物作硝化剂会产生大量的副产物NO，因此EPA0092372采用至少含WO₃、MoO₃、TiO₂中一种或两种金属氧化物组成的酸性混合物做催化剂，可减少生产硝化副产物；但是气相硝化法需要较高的反应温度。

对于液相硝化，研究主要集中在寻找适合液相硝化反应的可代替硫酸的高效催化剂。日本公开特许公报（48-18239，49-18833，50-4030）提出用芳香族磺酸承载在载体上代替浓硫酸的方法，但该法存在催化剂用量大，并因反应副产物水而易失活，而且硝化必须用90%以上的浓硝酸或发烟硝酸。后来又提出以硅酸铝（JP50-121234）和无机物载体负载的硫酸或磷酸等浸渍型催化剂（JP50-126626，JP51-63134，JP53-12823）液相硝化制备硝基苯，但硝化活性不高、催化剂寿命短。CN101033192A使用Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的一种或两种金属氧化物改性MFI拓扑结构分子筛为催化剂，65%硝酸为硝化剂，在釜式反应器中进行硝化反应；或由上述改性分子筛与拟薄水铝石混合后挤出制成圆柱或多叶草形成型催化剂，在固定床反应器中进行液固硝化反应，该法一取代苯选择性为100%，苯的硝化转化率在70%以上。

近年，杂多酸催化剂，尤其是Keggin结构的杂多酸催化剂，因其独特的结构以及表现出的“准液相”行为等特点，在有机合成反应中得到了广泛应用。磷钨酸在苯、甲苯和氯苯液相硝化反应过程中表现出优良的催化活性（石油化工，2006，35（10）：998），但是催化剂的稳定性数据未报道。

综观已有苯硝化技术，使用硝酸作为硝化剂，寻找高稳定性、高活性的非硫酸催化剂，尤其是固体酸催化剂是研发的主要方向。已经公开的专利，以65%硝酸为硝化剂，二氧化硅负载杂多酸铵在液相硝化反应中表现出良好的催化活性和一取代选择性，但是催化剂的稳定性仍有待于改善。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硝酸硝化苯制备一硝基苯的绿色方法。其一硝化选择性可100%，而且在硝化过程中消除了苯硝化工艺生成多硝基苯和含氧化合物等致爆物的不安全因素；本发明的目的还在于提供一种65%硝酸为硝化剂的高产率的合成硝基苯的方法，反应中不使用硫酸和任何其它有机溶剂，改善了生产过程中的腐蚀和环保问题，而且催化剂可方便回收，多次重复利用。

本发明采取的技术方案是：一种硝酸硝化苯制备一硝基苯的绿色方法，是以二氧化硅负载磷钼酸铯或磷钨酸铯为催化剂，以硝酸为硝化剂硝化苯制备一硝基苯。

前面所述的绿色方法，优选的方案在于，在常压条件下进行硝化反应。

前面所述的绿色方法，优选的方案在于，所用硝酸质量分数为60-70%，优选65%。

前面所述的绿色方法，优选的方案在于，在50～110^oC条件下进行硝化反应（优选的反应温度为65～95^oC，更优选70～85^oC）。

前面所述的绿色方法，优选的方案在于，控制硝酸/苯体积比大于2/1（优选2/1～6/1，更优选为3/1）。

前面所述的绿色方法，优选的方案在于，反应时间为1～7h（优选3～7h，更优选5h）。

前面所述的绿色方法，优选的方案在于，所述的催化剂用量为每10ml苯加入0.2～2.0g（优选0.5～1.5g，更优选1g）催化剂。

本发明还提供了二氧化硅负载磷钼酸铯或磷钨酸铯催化剂的制备方法，是将正硅酸乙酯、乙醇、水按照体积比为1：2：2配成溶液，将碳酸铯、磷钼酸或磷钨酸的水溶液加入正硅酸乙酯的乙醇/水溶液中，采用溶胶-凝胶法经陈化、干燥和焙烧处理后制得。

前面所述的制备方法，所得二氧化硅负载磷钼酸铯或磷钨酸铯催化剂的负载量为5～40%（优选10～30%，更优选20%）。

前面所述的制备方法，常温下陈化12小时以上（优选的陈化时间为12～48小时，更优选15-30小时）。

前面所述的制备方法，常压下100～150^oC干燥2～6小时（优选3～5小时，更优选为5小时）。

前面所述的制备方法，焙烧时温度为200～600^oC（优选为300～400^oC），时间为2～6小时（优选为3-4小时）。

本发明提供的一种二氧化硅负载杂多酸铯催化合成一硝基苯的方法，它以质量分数浓度65%硝酸为硝化剂，苯与硝酸混合液在釜式反应器中搅拌下，在常压、温度为50～110^oC、最好55～90^oC，酸/苯体积比2/1～6/1、最好3/1～5/1，和每10ml苯加入0.2～2.0g催化剂条件下进行苯液相硝化反应1～7h，最好3～5h，上述催化剂磷钼酸铯、磷钨酸铯催化剂的负载量为5～40%（以三氧化钼或三氧化钨与二氧化硅载体的质量比计），最好10～30%。相对于混酸法，本发明方法采用常规65%浓度的硝酸作为硝化剂，克服了混酸法的污染、腐蚀和多硝基化与氧化副反应带来的安全隐患，100%的一硝基苯选择性彻底消除了苯硝化过程的不安全因素；反应在50～110^oC进行，反应条件温和，苯转化率高，而且催化剂以固态存在与反应体系中，易与反应体系分离，方便回收，可多次重复利用。

本发明提供的催化苯硝化方法所述的二氧化硅负载磷钼酸铯、磷钨酸铯中的任一种催化剂，是将正硅酸乙酯、乙醇、水按照体积比为1：2：2配成溶液，在70～80^oC搅拌40分钟，再将碳酸铯、磷钼酸或磷钨酸的水溶液同时加入正硅酸乙酯的乙醇/水溶液中，搅拌生成溶胶-凝胶后在常温陈化10～48小时，最好15～30小时，常压100～120^oC干燥2～6小时，最好3～5小时，200～600^oC焙烧2～6小时，最好300～500^oC焙烧3～5小时制得。

根据本发明提供的方法，在釜式反应器中硝化反应结束后，冷却，过滤分离催化剂和反应混合物，催化剂重复使用不少于5次，反应混合物静置分层，分离有机相，并用去离子水洗涤，取样进行气相色谱分析。分析数据按以下算式计算硝化转化率和选择性：

苯硝化转化率=(1-反应产物中苯剩余量/苯加入量)×100%

苯的一硝化选择性=（反应产物中一硝基苯量/反应产物中各种苯硝化产物总量）×100%。

本发明公开的方法在反应过程中消除了生成多硝基苯和含氧化合物等致爆物的不安全因素，而且有高收率，催化剂方便回收、可多次重复利用等环保的特点。

具体实施方式

下面通过以下实施例对本发明作进一步描述，但保护范围不被此限制。

实施例1

将150ml硅酸乙酯按体积比为硅酸乙酯：乙醇：水=1：2：2配成溶液，在70～80℃加热30min；将8.64g磷钼酸与1.892g碳酸铯分别溶于去离子水，并滴加入预先加热的硅酸乙酯的醇水溶液中，继续在70～80℃加热，搅拌直至凝胶出现，陈化12h后，于100℃干燥3小时，300^oC焙烧4小时，制得二氧化硅负载磷钼酸铯催化剂样品1号，其中负载量（以三氧化钼与二氧化硅质量比计）为20％。

实施例2

除将8.64g磷钼酸与1.892g碳酸铯分别溶于去离子水改为将4.32g磷钼酸与0.946g碳酸铯溶于去离子水外，其余操作同实施例1，得二氧化硅负载磷钼酸铯催化剂样品2号，其中负载量（以三氧化钼与二氧化硅质量比计）为10％。

实施例3

除将8.64g磷钼酸与1.892g碳酸铯分别溶于去离子水改为将12.96g磷钼酸与2.84g碳酸铯溶于去离子水外，其余操作同实施例1，得二氧化硅负载磷钼酸铯催化剂样品3号，其中负载量（以三氧化钼与二氧化硅质量比计）为30％。

实施例4

将150ml硅酸乙酯按体积比为硅酸乙酯：乙醇：水=1：2：2配成溶液，在70～80℃加热40min；将8.28g磷钨酸与1.172g碳酸铯溶于去离子水，并滴加入预先加热的硅酸乙酯的醇水溶液中，继续在70～80℃加热，搅拌直至凝胶出现，陈化12h后，于100℃干燥4小时，300^oC焙烧5小时，得二氧化硅负载磷钨酸铯催化剂样品4号，其中负载量（以三氧化钨与二氧化硅质量比计）为20％。

实施例5

除将8.28g磷钨酸与1.172g碳酸铯溶于去离子水改为将4.14g磷钨酸与0.586g碳酸铯溶于去离子水外，其余操作同实施例5，得二氧化硅负载磷钨酸铯催化剂样品5号，其中负载量（以三氧化钨与二氧化硅质量比计）为10％。

实施例6

除将8.28g磷钨酸与1.172g碳酸铯溶于去离子水改为将12.42g磷钨酸与1.758g碳酸铯溶于去离子水外，其余操作同实施例5，得二氧化硅负载磷钨酸铯催化剂样品6号，其中负载量（以三氧化钨与二氧化硅质量比计）为30％。

实施例7

除将300^oC焙烧4小时改为400^oC焙烧4小时外，其余操作同实施例1，得二氧化硅负载磷钼酸铯催化剂样品7号。

实施例8

除将300^oC焙烧4小时改为500^oC焙烧3小时外，其余操作同实施例1，得二氧化硅负载磷钼酸铯催化剂样品8号。

实施例9

除将300^oC焙烧5小时改为400^oC焙烧6小时外，其余操作同实施例5，得二氧化硅负载磷钨酸铯催化剂样品9号。

实施例10

除将300^oC焙烧5小时改为500^oC焙烧4小时外，其余操作同实施例5，得二氧化硅负载磷钨酸铯催化剂样品10号。

实施例11

除将陈化12h后，于100℃干燥3小时改为陈化24h后，于110℃干燥6小时外，其余操作同实施例1，得二氧化硅负载磷钼酸铯催化剂样品11号。

实施例12

除将陈化12h后，于100℃干燥3小时改为陈化30h后，于120℃干燥5小时外，其余操作同实施例1，得二氧化硅负载磷钼酸铯催化剂样品12号。

实施例13～24

在各个带电磁搅拌和冷凝器的500ml烧瓶中，分别放入催化剂样品1号、2号、3号、4号、5号、6号、7号、8号、9号、10号、11号、12号样品各5g，加入100ml苯，300ml65%的硝酸，调控反应温度为70～75^oC，硝化反应5小时，冷却至室温，用分液漏斗分离硝酸后，用0.1M/L氢氧化钠溶液、水洗涤有机相各1次，利用气相色谱分析有机相（FID检测器，OV-101毛细管柱）。实验结果列于表1。

表1

实施例	催化剂样品号	苯硝化转化率（%）	一硝基苯选择性（%）
				13	1	94	100
14	2	80	100
				15	3	86	100
16	4	92	100
				17	5	98	100
18	6	86	100
				19	7	89	100
20	8	80	100
				21	9	90	100
22	10	85	100
				23	11	95	100
24	12	92	100

从表1中结果可以看出，本发明提供的二氧化硅负载磷钼酸铯、磷钨酸铯催化剂苯硝化转化率为80～98%，单取代产物选择性100%。

实施例25～29

在5个带电磁搅拌和冷凝器的500ml烧瓶中各加入5g催化剂样品1，100ml苯，300ml65%的硝酸，调控反应温度为50～55^oC，60～65^oC，70～75^oC，80～85^oC，90～95^oC，其它条件同实施例13，反应结果列于表2。

表2

实施例	反应温度（^oC）	苯硝化转化率（%）	一硝基苯选择性（%）
				25	50～55	83	100
26	60～65	88	100
				27	70～75	94	100
28	80～85	96	100
				29	90～95	96	100

从表2中结果可以看出，60^oC以上可以得到较高的硝化转化率。

实施例30～34

在5个带电磁搅拌和冷凝器的500ml烧瓶中各加入2、5、10、15、20 g催化剂样品5，100ml苯，300ml65%的硝酸，调控反应温度为70～75^oC，其它条件同实施例13，反应结果列于表3。

表3

Figure 2012100798879100002DEST_PATH_IMAGE001

从表3中结果可以看出，加入0.2～2.0g/ml催化剂可以实现本发明。

实施例35～41

在7个带电磁搅拌和冷凝器的500ml烧瓶中分别加入催化剂1号、1号、5号、1号、5号、1号、5号样品10g，100ml苯，300ml65%的硝酸，调控反应温度为80～85^oC，实施例35硝化反应1小时，实施例36～37硝化反应3小时，实施例38～39硝化反应5小时，实施例40～41硝化反应7小时，其它条件同实施例13，反应结果列于表4。

表4

从表4中结果可以看出，当反应时间为3h时即可达到硝化转化率80%以上。

实施例42～46

在5个500ml圆底烧瓶内，分别加入5g催化剂样品1号，50ml苯，各加入65%硝酸100ml，150ml，200ml，250ml，300ml使各反应体系中硝酸/苯体积比分别为2/1,3/1,4/1, 5/1，6/1,其它同实施例13相同。分析实验结果列于表5。

表5

实施例	硝酸/苯体积比	苯硝化转化率（%）	一硝基苯选择性（%）
				42	2/1	86	100
43	3/1	94	100
				44	4/1	96	100
45	5/1	97	100
				46	6/1	97	100

从表5中结果可以看出，当硝酸与苯体积比大于2/1可达到较佳的苯硝化转化率。

实施例47～54

将按实施例13、17所用催化剂样品1号、5号分别按实施例13、17连续使用四次，每次分别采用气相色谱测量转化率和选择性，分析实验结果列于表6。

表6：

Figure 2012100798879100002DEST_PATH_IMAGE003

从表6中结果可以看出，多次重复使用催化剂后，仍具有较高的苯硝化转化率。

Claims

1.一种硝酸硝化苯制备一硝基苯的绿色方法，其特征在于，以二氧化硅负载磷钼酸铯或磷钨酸铯为催化剂，以硝酸为硝化剂硝化苯制备一硝基苯。

2.根据权利要求1所述的绿色方法，其特征在于，在常压条件下进行硝化反应。

3.根据权利要求1所述的绿色方法，其特征在于，所用硝酸质量分数为60-70%，优选65%。

4.根据权利要求1所述的绿色方法，其特征在于，在50～110℃条件下进行硝化反应（优选的反应温度为60～95℃，更优选70～85℃）。

5.根据权利要求1所述的绿色方法，其特征在于，控制硝酸/苯体积比大于2/1（优选2/1～6/1，更优选为3/1）。

6.根据权利要求1所述的绿色方法，其特征在于，反应时间为1～7h（优选3～7h，更优选5h）。

7.根据权利要求1所述的绿色方法，其特征在于，所述的催化剂用量为每10ml苯加入0.2～2.0g（优选0.5～1.5g，更优选1g）催化剂。

8.根据权利要求1所述的绿色方法，其特征在于，所述催化剂是将正硅酸乙酯、乙醇、水按照体积比为1：2：2配成溶液，将碳酸铯、磷钼酸或磷钨酸的水溶液加入正硅酸乙酯的乙醇/水溶液中，采用溶胶-凝胶法经陈化、干燥和焙烧处理后制得。

9.按照权利要求8所述的绿色方法，其特征是，所得二氧化硅负载磷钼酸铯或磷钨酸铯催化剂的负载量为5～40%（优选10～30%，更优选20%）。

10.按照权利要求8所述的绿色方法，其特征是，所述的陈化：常温下陈化12小时以上（优选的陈化时间为12～48小时，更优选15-30小时）；所述的干燥：常压下100～150℃干燥2～6小时（优选3～5小时，更优选为5小时）；所述的焙烧：焙烧时温度为200～600℃（优选为400～500℃），时间为2～6小时（优选为3-4小时）。