CN104030927B

CN104030927B - 一种以金属改性分子筛为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法

Info

Publication number: CN104030927B
Application number: CN201410274554.0A
Authority: CN
Inventors: 吴传龙; 郑冬松; 李为民
Original assignee: JIANGSU YABANG DYESTUFFS CO Ltd
Current assignee: JIANGSU YABANG DYESTUFFS CO Ltd
Priority date: 2014-06-18
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2034-06-18
Also published as: CN104030927A

Abstract

本发明公开了一种以金属改性分子筛为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法。该方法具体包括：(1)向混合有蒽醌、金属改性分子筛的催化剂、酸的助催化剂和溶剂的反应底物中于加热的条件下连续式加入硝化剂，待硝化剂加入完毕后恒温反应若干时间；(2)将反应产物进行纯化处理。本发明所采用金属改性的分子筛，极大提高硝基于蒽环的邻近氧原子的定向位置的取代，降低了硝基于蒽环其它位置的取代机率，由此减少副产品，可使得1-硝基蒽醌产品的纯度提高达93％左右；加入酸的助催化剂，使得硝化反应的转化率提高。此外，本发明催化剂可以在粗硝溶剂精制过程中回收再利用，可多次重复使用，从而极大地降低成本及减少固体废渣的产生量，更为环保经济。

Description

一种以金属改性分子筛为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法

技术领域

本发明涉及1-硝基蒽醌合成的技术领域，尤其涉及一种以金属改性分子筛为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法。

背景技术

1-硝基蒽醌是重要的染料中间体，同时也是合成1-氨基蒽醌的重要原料。最初生产1-硝基蒽醌的方法是汞定位法，但由于此方法在生产过程中带来了严重的环境污染，已被淘汰。目前制备1-硝基蒽醌的方法主要有蒽醌直接硝化法、萘醌法、苯酐直接硝化法、蒽酮法等，其中蒽醌直接硝化法最为常用。

分散红FB(C.I.分散红60)染料是我国大吨位的染料，全国年产量约1.5万吨，涉及分散红FB的商品染料约8万吨，其特殊的色泽不能被其它分散红染料所替代。分散红FB主要原料为1-氨基蒽醌。

目前，1-氨基蒽醌的合成工艺包括以下两个步骤：(1)蒽醌硝化得到1-硝基蒽醌粗品，再进行精制得到精品；(2)精品1-硝基蒽醌还原制1-氨基蒽醌。1-硝基蒽醌的制备存在三大主要问题：一是混酸硝化技术副反应多，1-硝基蒽醌的转化率较低(转化率80％左右)及粗品含量低(85％左右)；二是需要通过多次精制才能得到需要的纯度，精制时产生大量难以处理的废渣，精制收率低；三是混酸硝化时产生的废酸水较多。

江苏亚邦染料股份有限公司所申请的专利CN102557956A中介绍了一种高纯度1-硝基蒽醌的生产工艺，在以固体酸催化剂，1,2-二氯乙烷为溶剂，发烟硝酸为硝化剂的前提下，反应具有良好的选择性，1-硝基蒽醌的质量百分含量达86.5％，但催化剂制备复杂，该固体酸催化剂无法重复。南京理工大学所申请的专利CN103435492A介绍了一种用五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法，该方法在五氧化二氮为催化剂的有机溶剂的硝化体系中进行，制备所得的硝化物中的1-硝基蒽醌的含量达85％以上，具有反应条件温和、选择性较好等特点，但是其反应转化率很低，催化剂重复使用性差，不适合工业化推广。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种制备1-硝基蒽醌的方法，该方法具有较高的转化率和较高的产物纯度，催化剂可重复使用。

一种以金属改性分子筛为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法，包括以下步骤：

(1)向混合有蒽醌、金属改性分子筛的催化剂、酸的助催化剂和溶剂的反应底物中于加热的条件下连续式加入硝化剂，待硝化剂加入完毕后恒温反应若干时间，得到反应产物；

(2)将反应产物进行纯化处理，得到1-硝基蒽醌。

其中，所述金属改性分子筛由分子筛依次经过金属盐溶液浸渍、干燥和焙烧所得到。分子筛经金属改性处理可使得其上负载上金属离子。金属盐溶液浸渍的浓度、浸渍时间，干燥温度及时间，焙烧温度及时间已为本领域的技术人员所熟知，例如参考CN1836778A可实施本方案。金属盐溶液优选为锡、钯或金的卤化物，进一步优选为锡、钯或金的氯化物。分子筛为高温活化的HZSM-5分子筛、高温活化的β分子筛或高温活化的ZSM-5分子筛，优选为硅铝比为25～300的HZSM-5分子筛

其中，所述蒽醌、金属改性分子筛、溶剂、硝化剂、助催化剂的质量比为1：0.01～0.04：1.1～1.4：0.34～0.38：0.10～0.15，进一步优选为1：0.015～0.03：1.2～1.3：0.36：0.1～0.15。

其中，所述的助催化剂为酸，可以为有机酸，例如醋酸、卤代醋酸、醋酐或芳香酸，也可以为无机酸，例如磷酸。

其中，所述的硝化剂可以为液体硝化剂，例如硝酸、硝酰卤，也可为气体硝化剂，例如氮的氧化物，具体包含五氧化二氮、O₃/NO₂等，或者为固体硝化剂，具体包含硝酸盐。

其中，所述的溶剂为卤代烷烃或取代芳烃之类的有机溶剂，例如1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳或氯苯，或者它们的混合物。

其中，所述加热的温度为30～50℃，所述硝化剂的连续式加入具体为滴加4～6h。

其中，所述恒温反应的温度为20～80℃，恒温反应的时间为2～10h。

其中，所述纯化处理依次包括洗涤、常压蒸馏回收、过滤、抽干和干燥。本领域所知晓的其它制备1-硝基蒽醌的过程中所用到的提纯技术均适用本发明。

本发明所采用金属改性的分子筛，极大提高硝基于蒽环的邻近氧原子的定向位置的取代，降低了硝基于蒽环其它位置的取代机率，由此减少副产品，可使得1-硝基蒽醌产品的纯度提高达93％左右；加入酸的助催化剂，使得硝化反应的转化率提高。此外，本发明的催化剂可以在粗硝溶剂精制过程中回收再利用，可以多次重复使用，从而极大地降低成本及精制过程中固体废渣的产生量，更为环保经济。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

在反应釜中，加入蒽醌(100g)、氯化锡改性的硅铝比为30的HZSM-5分子筛催化剂、二氯乙烷、醋酸(蒽醌：HZSM-5：二氯乙烷：醋酸＝100：1.5：120：12)。水浴升温到物料40℃，开始滴加硝酸36g，精确控制反应温度40～42℃，4小时加完硝酸。加毕，于40℃保温反应4小时，取样用高效液相色谱检测蒽醌含量小于2％，终点到达后，立即加水300升稀释，搅拌均匀后，倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300升，用30％液碱调物料pH＝6.5-7.5。将物料带水转移到500毫升的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器的阀门，蒸馏回收二氯乙烷，降温到30～40℃左右，过滤，抽干，再烘干得到粗品，通过液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达90.76％，转化率达94.26％。

实施例2

在反应釜中，加入蒽醌(100g)、氯化钯改性的硅铝比为30的HZSM-5分子筛催化剂、二氯乙烷、磷酸(蒽醌：HZSM-5：二氯乙烷：磷酸＝100：1.5：120：12)。水浴升温到物料40℃，开始滴加硝酸36g，精确控制反应温度40～42℃，4小时加完硝酸。加毕，于40℃保温反应4小时，取样用高效液相色谱检测蒽醌含量小于2％，终点到达后，立即加水300升稀释，搅拌均匀后，倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300升，用30％液碱调物料pH＝6.5-7.5。将物料带水转移到500毫升的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器的阀门，蒸馏回收二氯乙烷，降温到30～40℃左右，过滤，抽干，再烘干得到粗品，通过液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达93.08％，转化率达96.18％。

实施例3：

在反应釜中，加入蒽醌(100g)、氯化钯改性的硅铝比为30的HZSM-5分子筛催化剂、二氯乙烷、一氯醋酸(蒽醌：HZSM-5：二氯乙烷：一氯醋酸＝100：1.5：120：12)。水浴升温到物料40℃，开始滴加硝酸36g，精确控制反应温度40～42℃，4小时加完硝酰氯46g。加毕，于40℃保温反应4小时，取样用高效液相色谱检测蒽醌含量小于2％，终点到达后，立即加水300升稀释，搅拌均匀后，倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300升，用30％液碱调物料pH＝6.5-7.5。将物料带水转移到500毫升的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器的阀门，蒸馏回收二氯乙烷，降温到30～40℃左右，过滤，抽干，再烘干得到粗品，通过液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达89.32％，转化率达95.17％。

实施例4：

在反应釜中，加入蒽醌(100g)、氯化钯改性的硅铝比为30的HZSM-5分子筛催化剂、二氯乙烷、醋酐(蒽醌：HZSM-5：二氯乙烷：醋酐＝100：1.5：120：12)。水浴升温到物料40℃，开始滴加硝酸36g，精确控制反应温度40～42℃，4小时通入干燥的O3/NO2混合气。通毕，于40℃保温反应4小时，取样用高效液相色谱检测蒽醌含量小于2％，终点到达后，立即加水300升稀释，搅拌均匀后，倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300升，用30％液碱调物料pH＝6.5-7.5。将物料带水转移到500毫升的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器的阀门，蒸馏回收二氯乙烷，降温到30～40℃左右，过滤，抽干，再烘干得到粗品，通过液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达91.32％，转化率达95.07％。

实施例5：

在反应釜中，加入蒽醌(100g)、氯化钯改性的硅铝比为30的HZSM-5分子筛催化剂、四氯化碳、醋酸(蒽醌：HZSM-5：四氯化碳：醋酸＝100：1.5：120：12)。水浴升温到物料40℃，开始滴加硝酸36g，精确控制反应温度40～42℃，4小时加完硝酸。加毕，于40℃保温反应4小时，取样用高效液相色谱检测蒽醌含量小于2％，终点到达后，立即加水300升稀释，搅拌均匀后，倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300升，用30％液碱调物料pH＝6.5-7.5。将物料带水转移到500毫升的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器的阀门，蒸馏回收四氯化碳，降温到30～40℃左右，过滤，抽干，再烘干得到粗品，通过液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达92.07％，转化率达95.54％。

实施例6：

在反应釜中，加入蒽醌(100g)、氯化钯改性的硅铝比为30的HZSM-5分子筛催化剂、二氯乙烷+二氯甲烷、醋酸(蒽醌：HZSM-5：溶剂(2：1)：醋酸＝100：1.5：120：12)。水浴升温到物料40℃，开始滴加硝酸36g，精确控制反应温度40～42℃，4小时加完硝酸。加毕，于40℃保温反应4小时，取样用高效液相色谱检测蒽醌含量小于2％，终点到达后，立即加水300升稀释，搅拌均匀后，倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300升，用30％液碱调物料pH＝6.5-7.5。将物料带水转移到500毫升的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器的阀门，蒸馏回收溶剂，降温到30～40℃左右，过滤，抽干，再烘干得到粗品，通过液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达93.32％，转化率达96.47％。

实施例7(重复性试验)：

由实施例2中反应得到的粗品1-硝基蒽醌，加入DMF，升温搅拌溶解后，过滤，分出分子筛，分子筛洗涤两次，160℃烘干处理4小时，用于下次试验，试验重复6次(含第1次，其它反应条件同实施例5)，合计催化剂使用6次，1-硝基蒽醌的含量及转化率如下所示。催化剂使用6次后，1-硝基蒽醌的含量及转化率均没有明显下降。每次重复性试验的1-硝基蒽醌含量及转化率如下表：

重复次数	1	2	3	4	5	6
							1-硝基蒽醌的含量(％)	93.36	93.18	93.07	92.58	92.89	92.47
转化率(％)	96.19	96.08	96.14	96.05	95.89	95.92

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种以金属改性分子筛为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)将反应产物进行纯化处理，得到1-硝基蒽醌；

所述金属改性分子筛由分子筛依次经过金属盐溶液浸渍、干燥和焙烧所得到；所述金属盐溶液为锡、钯或金的卤化物；所述分子筛为高温活化的HZSM-5分子筛、高温活化的β分子筛或高温活化的ZSM-5分子筛；所述的硝化剂为硝酸、硝酰卤、氮的氧化物或硝酸盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述HZSM-5分子筛的硅铝比为25～300。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒽醌、金属改性分子筛、溶剂、硝化剂、助催化剂的质量比为1：0.01～0.04：1.1～1.4：0.34～0.38：0.10～0.15。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的助催化剂为磷酸、醋酸、卤代醋酸、醋酐或芳香酸。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳或氯苯。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热的温度为30～50℃，所述硝化剂的连续式加入具体为滴加4～6h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述恒温反应的温度为20～80℃，恒温反应的时间为2～10h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化处理依次包括洗涤、常压蒸馏回收、过滤、抽干和干燥。