CN102557956A

CN102557956A - 高纯度1-硝基蒽醌的生产工艺

Info

Publication number: CN102557956A
Application number: CN2010105968735A
Authority: CN
Inventors: 侯春燕; 郑冬松; 王公应; 马素琴; 辛阳; 贾树勇
Original assignee: Changzhou Institute of Chemistry; JIANGSU YABANG DYESTUFFS CO Ltd
Current assignee: Changzhou Institute of Chemistry; JIANGSU YABANG DYESTUFFS CO Ltd
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明公开了一种高纯度1-硝基蒽醌的生产工艺，1，2-二氯乙烷作溶剂，将蒽醌、固体酸催化剂、溶剂、发烟硝酸按质量比1∶0.01～0.05∶1.1～1.2∶0.3～0.5∶依次投入反应器中，200rpm匀速机械搅拌；在30～60℃下，缓慢滴加混酸，使蒽醌与混酸的质量比比为1∶0.6～0.8，滴加完毕后，保温反应2～5h；反应液经溶剂回收、水洗、碱洗后烘干，得粗品1-硝基蒽醌。其中，固体酸催化剂的制备方法是：将活性组分配制成0.01～10wt％的混合酸溶液，于50～120℃条件下，浸渍氧化物载体，浸渍后在马弗炉中于400～700℃焙烧2～5h，冷却。本发明的优点是催化剂无腐蚀性，易于制备，活性好，能显著提高蒽醌硝化的1-位选择性。

Description

高纯度1-硝基蒽醌的生产工艺

技术领域

本发明属于蒽醌染料中间体合成技术领域，具体涉及一种高纯度1-硝基蒽醌的生产工艺。

背景技术

α-取代基团的蒽醌类中间体可分为三类：(1)1-位单取代；(2)1，5-(1，8-)位二取代；(3)1，4-位二取代。α-取代基团的蒽醌类中间体产量占蒽醌类染料中间体总产量的95％以上，而前两类中间体又几乎占α-取代基团蒽醌类中间体产量的80％。所以，1-位单取代和1，5-(1，8-)位二取代基团的蒽醌类中间体(其主要产品有：1-硝基蒽醌、1-氨基蒽醌、1，5-(1，8-)二硝基蒽醌等)的合成研究尤为重要。

蒽醌类染料具有优越的应用性能和使用安全性，因而得到了广泛的应用。随着传统的蒽醌磺化工艺因为汞污染逐渐被淘汰，1-氨基蒽醌已成为最重要的蒽醌类染料中间体之一。

1-硝基蒽醌是重要的染料中间体，又是合成1-氨基蒽醌的重要原料。制备1-硝基蒽醌的方法主要有：蒽醌直接硝化法、萘醌法、苯酐直接硝化法、蒽酮法等，其中最常用的为蒽醌直接硝化法。蒽醌硝化方法可分为纯硝酸硝化、混酸(HNO₃+H₂SO₄)硝化、溶剂硝化三类。溶剂硝化可大幅度减少硝酸和硫酸用量，从而减少酸性废水或减少酸回收的困难；溶剂能调节硝化反应进行的速度，有利于1-位体产物的生成。但该方法的不足之处也是明显的，除了产生大量的废酸之外，反应的1-位选择性不高，历经改进其工业化大生产的硝化粗产品中，1-硝基蒽醌的含量只有82％左右，要经过两次精制才能使用，这就要消耗大量的有机溶剂并产生许多难以处理的废渣，造成了严重的资源浪费和环境污染。因此，提高硝化粗品中1-硝基蒽醌的含量，一直是生产厂家的努力方向。

吕春绪等采用O₃-NO₂体系为硝化剂的新工艺硝化蒽醌制备1-硝基蒽醌，并进行了蒽醌混酸硝化与O₃-NO₂硝化产物分布的理论研究。结果表明，该反应必须在无水甲磺酸催化下才能被硝化，反应具有良好的位置选择性，1-硝基蒽醌产率达92.54％。但是，目前没有适合工业使用的大规模臭氧发生器，即使有，所需电能也是惊人的。而采用乙酰丙酮铁作为催化剂，采用O₃-NO₂体系为硝化剂，无法得到任何的硝化产物。

由于蒽醌的难硝化性，以混酸作为蒽醌硝化催化剂，到目前为止是无可替代的。所以，添加催化剂辅助混酸催化剂提高1-位硝化的选择性，减少精制次数及成本，也是实现蒽醌高效硝化的一种途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种易于操作的高纯度1-硝基蒽醌的生产工艺。

本发明的技术原理是强酸改性制备固体超强酸催化剂，并利用该催化剂提高蒽醌硝化的1-位选择性，从而提高蒽醌硝化制1-硝基蒽醌中蒽醌的含量。

本发明是通过下述技术方案实现的：

一种高纯度1-硝基蒽醌的生产工艺，具体包括：采用1，2-二氯乙烷作溶剂，将蒽醌、固体酸催化剂、溶剂、发烟硝酸按质量比1∶0.01～0.05∶1.1～1.2∶0.3～0.5依次投入反应器中，200rpm匀速机械搅拌；在30～60℃下，缓慢滴加混酸，使蒽醌与混酸的摩尔比为1∶0.6～0.8，滴加完毕后，保温反应2～5h；反应液经常压蒸馏溶剂回收、水洗、30％氢氧化钠碱洗后过滤，滤饼经105℃烘箱干燥，得到1-硝基蒽醌粗品。

所述固体酸催化剂的制备如下：配制浓度为0.01wt％～10wt％的活性组分溶液，50～120℃恒温加热条件下，用该溶液浸渍氧化物载体，载体质量与溶液的体积之比为1∶10～1∶20，浸渍2～6h后将粘稠的催化剂浓浆转移至马弗炉，在高温下焙烧，后自然冷却至室温得催化剂。

所述混酸为104％发烟硫酸和98％浓硫酸按照体积比1∶1～1.2混合所得。

所述固体酸催化剂的活性组分为磷酸、硫酸、甲磺酸、磷钨酸、磷钼酸的一种或几种。

所述氧化物载体为二氧化锡、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、三氧化钼的一种或几种。

所述固体酸催化剂浓浆的焙烧温度为400～700℃，程序升温速率为3～10℃/min，焙烧时间为2～5h。

具体实施方式

实施例1

取1g的磷钨酸，溶于100mL 10wt％的硫酸溶液，在120℃下浸渍10g市售二氧化硅载体2h后，将粘稠的催化剂浓浆移至马弗炉550℃焙烧2h，程序升温速率为3℃/min，自然冷却至室温。用上述方法制得的催化剂，采用1，2-二氯乙烷作溶剂，蒽醌、催化剂、溶剂、硝酸的质量比为1∶0.01∶11∶0.3，反应温度30℃，以蒽醌和混酸质量比1∶0.6缓慢滴加混酸，滴加完毕后，保温反应2h。反应液经溶剂回收、水洗、碱洗后烘干，得到1-硝基蒽醌粗品，经液相色谱分析，产品中1-硝基蒽醌的质量百分含量为86.5％。

实施例2

配制100mL硫酸和磷酸含量分别为5wt％和0.02wt％的混合酸溶液，在90℃下浸渍12g二氧化锡载体5h后，将粘稠的催化剂浓浆移至马弗炉700℃焙烧4h，程序升温速率为5℃/min，自然冷却至室温。用上述方法制得的催化剂，采用1，2-二氯乙烷溶剂，蒽醌、催化剂、溶剂、硝酸的质量比为1∶0.05∶1.2∶0.5，以蒽醌和混酸质量比1∶0.7缓慢滴加混酸，滴加完毕后，反应温度45℃，反应3h。反应液经溶剂回收、水洗、碱洗后烘干，得到1-硝基蒽醌粗品，经液相色谱分析，产品中1-硝基蒽醌的质量百分含量为86.3％。

实施例3

配制100mL 5wt％的甲磺酸溶液，在50℃下浸渍5g二氧化锆和二氧化硅混合载体6h后，将粘稠的催化剂浓浆移至马弗炉400℃焙烧5h，程序升温速率为10℃/min，自然冷却至室温。用上述方法制得的催化剂，采用1，2-二氯乙烷溶剂，蒽醌、催化剂、溶剂、硝酸的质量比为1∶0.03∶115∶0.4，反应温度60℃，以蒽醌和混酸质量比1∶0.8缓慢滴加混酸，滴加完毕后，保温反应5h。反应液经溶剂回收、水洗、碱洗后烘干，得到1-硝基蒽醌粗品，经液相色谱分析，产品中1-硝基蒽醌的质量百分含量为86.1％。

实施例4

取2g的磷钼酸，溶于100mL硫酸和甲磺酸含量分别为8wt％和0.5wt％的混合酸溶液。用上述溶液在80℃下浸渍5g二氧化钛载体6h，将粘稠的催化剂浓浆移至马弗炉550℃焙烧4h，程序升温速率为6℃/min，自然冷却至室温。用上述方法制得的催化剂，采用1，2-二氯乙烷溶剂，蒽醌、催化剂、溶剂、硝酸的质量比为1∶0.03∶1.2∶0.35，反应温度55℃，以蒽醌和混酸质量比1∶0.7缓慢滴加混酸，滴加完毕后，保温反应2h。反应液经溶剂回收、水洗、碱洗后烘干，得到1-硝基蒽醌粗品，经液相色谱分析，产品中1-硝基蒽醌的质量百分含量为86.4％。

Claims

1.一种高纯度1-硝基蒽醌的生产工艺，其特征在于工艺过程如下：采用1，2-二氯乙烷作溶剂，将蒽醌、固体酸催化剂、溶剂、发烟硝酸质量比1∶0.01～0.05∶1.1～1.2∶0.3～0.5依次投入反应器中，200rpm匀速机械搅拌；在30～60℃下，缓慢滴加混酸，使蒽醌与混酸的质量比为1∶0.6～0.8，滴加完毕后，保温反应2～5h；反应液经溶剂常压蒸馏回收、水洗、30％氢氧化钠碱洗后过滤，滤饼经105℃烘箱干燥4h，得到1-硝基蒽醌粗品。

2.根据权利要求1所述的高纯度1-硝基蒽醌的生产工艺，其特征在于固体酸催化剂的制备方法如下：配制浓度为0.01wt％～10wt％的活性组分溶液，50～120℃恒温加热条件下，用该溶液浸渍氧化物载体，载体质量与溶液的体积之比为1∶10～1∶20，浸渍2～6h后将粘稠的催化剂浓浆转移至马弗炉，在高温下焙烧，自然冷却至室温得催化剂。

3.根据权利要求1所述的高纯度1-硝基蒽醌的生产工艺，其特征在于混酸为104％发烟硫酸和98％浓硫酸按照体积比1∶1～1.2混合所得。

4.根据权利要求1或2所述的高纯度1-硝基蒽醌的生产工艺，其特征在于所述固体酸催化剂的活性组分为磷酸、硫酸、甲磺酸、磷钨酸、磷钼酸的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的高纯度1-硝基蒽醌的生产工艺，其特征在于所述氧化物载体为二氧化锡、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、三氧化钼的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的高纯度1-硝基蒽醌的生产工艺，其特征在于所述固体酸催化剂浓浆的焙烧温度为400～700℃，程序升温速率为3～10℃/min，焙烧时间为2～5h。