CN103833534B - 一种碱脱硅改性Hβ分子筛催化制备2-乙基蒽醌的方法 - Google Patents

一种碱脱硅改性Hβ分子筛催化制备2-乙基蒽醌的方法 Download PDF

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Abstract

一种碱脱硅改性Hβ分子筛催化制备2-乙基蒽醌的方法，本发明涉及2-（4′-乙基苯甲酰基）苯甲酸脱水制备2-乙基蒽醌的方法。本发明要解决目前工业上生产2-乙基蒽醌采用浓硫酸催化剂存在的产生大量酸性废水、对设备腐蚀性大的技术问题。方法：一、制备碱脱硅改性Hβ沸石分子筛催化剂；二、反应制备2-乙基蒽醌。本发明所使用的催化剂Hβ分子筛属于环境友好的固体酸，其酸性和介孔尺度可以通过改变碱处理的条件来方便地调节；制备2-乙基蒽醌的过程属于非均相催化过程，操作简单，反应后催化剂可方便地分离，碱脱硅改性的Hβ分子筛催化剂活性高、可循环使用，不产生任何废水，是一种绿色化制备2-乙基蒽醌的方法。

Description

一种碱脱硅改性Hβ分子筛催化制备2-乙基蒽醌的方法
技术领域
本发明涉及2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸脱水制备2-乙基蒽醌的方法。
背景技术
2-乙基蒽醌是一种重要的染料、医药和农药中间体。2-乙基蒽醌可用于合成分散染料、活性染料及酸性染料(C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19和C.I.分散红60等)，用于合成纤维的印染。在医药方面，蒽醌及其衍生物主要用于生产阿霉素、米托蒽醌和芦荟大黄素等抗菌、抗疟疾和抗肿瘤的药物。在化肥工业中2-乙基蒽醌用于生产脱硫剂蒽醌二磺酸钠。除此之外，2-乙基蒽醌在双氧水的合成中还可以作为载氢介质，也用于生产感光化合物二苯基蒽及其衍生物，应用十分广泛。
目前工业上生产2-乙基蒽醌主要采用苯酐和乙苯为原料经两步法完成，采用三氯化铝为催化剂合成其中间体2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸，再采用浓硫酸或发烟硫酸为催化剂对中间体2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸进行脱水闭环反应得到2-乙基蒽醌。世界专利WO96/28410保护了一种2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸为原料，利用浓硫酸和发烟硫酸为催化剂生产2-乙基蒽醌的方法，该方法中使用的浓硫酸或发烟硫酸的量为2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸质量的1-3倍，反应后需用水稀释、分离后得到2-乙基蒽醌粗品，收集固体产物在一定温度下采用碱性水溶液进行萃取纯化，然后再经水洗得到纯化的2-乙基蒽醌，最后将纯化后的2-乙基蒽醌加热熔融，再使其升华以获得高纯度的2-乙基蒽醌。其化学产率达70％。该方法的缺点是反应后需要加水以分离产物，同时浓硫酸被稀释，产生大量的酸性废水，带来设备腐蚀和环境污染等一系列问题，而且需要对产物进行油水分离，反应的后处理过程复杂。因此迫切需实现2-乙基蒽醌的绿色化生产，采用环保型催化剂是实现这一过程的关键。
β沸石具有交叉的三维十二元环孔道结构，具有丰富的酸中心、适宜的酸强度，而且骨架之间孔道发达，在催化反应中表现出高活性、良好的热和水热稳定性、不易结焦和使用寿命长等特点，作为催化剂在烷基化反应、烷基转移反应、烃类聚合反应、烃类裂解反应中均获得广泛的应用。E.santacesaria等在Catalysis Today 66.(2001)167-174中报道了以经过离子交换后得到的酸性β沸石分子筛催化2-(苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环合成蒽醌的方法，但要实现2-(苯甲酰基)苯甲酸转化率达到95％需要1750分钟，反应时间长，而且反应的温度高达290℃。郭新闻等在中国专利(授权号CN 1315768 B)中报道了Hβ沸石分子筛为催化剂通过2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸脱水合成2-烷基蒽醌的方法，反应是在270℃下进行，当反应时间为2h时2-乙基蒽醌的收率达到95.4％。郭新闻等在中国专利(公开号CN 1879965 A)中又报道了一种酸改性的Hβ沸石分子筛为催化剂催化2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸脱水合成2-烷基蒽醌的方法，2-乙基蒽醌的收率为98.7％，反应降低温度到256℃，时间为0.6h，但是用酸对分子筛进行改性的过程中依然会有废酸产生。
发明内容
本发明要解决目前工业上生产2-乙基蒽醌采用浓硫酸催化剂存在的产生大量酸性废水、对设备腐蚀性大、无法实现生产过程的连续化的技术问题，而提供一种碱脱硅改性Hβ分子筛催化制备2-乙基蒽醌的方法。
一种碱脱硅改性Hβ分子筛催化制备2-乙基蒽醌的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将β沸石分子筛原粉和碱溶液混合均匀，然后在温度为30℃～90℃条件下处理0.5h～6h，再过滤、洗涤，然后干燥，再焙烧，得到除去模板剂的沸石分子筛，再按除去模板剂的沸石分子筛与硝酸铵水溶液的固液质量比为1:(20～50)，将除去模板剂的沸石分子筛与硝酸铵水溶液混合，然后在温度为60℃～90℃条件下搅拌2h～10h，再焙烧，得到碱脱硅改性Hβ沸石分子筛催化剂；
二、将2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸和步骤一得到的碱脱硅改性Hβ沸石分子筛催化剂混合，在温度为200℃～280℃下反应0.5h～5h，冷却，再萃取分离出2-乙基蒽醌，催化剂焙烧后重复使用。
本专利提供一种碱脱硅改性的Hβ分子筛催化制备2-乙基蒽醌的方法，该催化剂可以通过用碱溶液处理β分子筛的方法方便地制备，在较温和的条件下催化2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环反应制备2-乙基蒽醌，不仅反应温度较低，反应时间较短，而且2-乙基蒽醌的收率高。
本发明的有益效果是：一、合成2-乙基蒽醌所使用的催化剂Hβ分子筛属于环境友好的固体酸，其酸性和介孔尺度可以通过改变对β分子筛进行碱处理的条件来方便地调节；二、制备2-乙基蒽醌的过程属于非均相催化过程，该工艺过程操作简单，反应后产物与催化剂可方便地分离，碱脱硅改性的Hβ分子筛催化剂活性高、并可再生循环使用，不产生任何废水，是一种绿色化制备2-乙基蒽醌的方法。
本发明用于制备2-乙基蒽醌。
附图说明
图1是实施例一中的Hβ沸石分子筛催化剂的扫描电镜照片；
图2是实施例四中碱脱硅改性的Hβ沸石分子筛催化剂的扫描电镜照片；
图3是实施例一和实施例四中改性前后Hβ沸石分子筛催化剂的N2吸附-脱附等温线图，其中“█”代表实施例一中的催化剂，“□”代表实施例四中的催化剂；
图4是实施例一和实施例四中的改性前后Hβ沸石分子筛催化剂的孔径分布图，其中“■”代表实施例一中的催化剂，“□”代表实施例四中的催化剂；
图5是实施例四中的碱脱硅改性Hβ沸石分子筛催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种碱脱硅改性Hβ分子筛催化制备2-乙基蒽醌的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将β沸石分子筛原粉和碱溶液混合均匀，然后在温度为30℃～90℃条件下处理0.5h～6h，再过滤、洗涤，然后干燥，再焙烧，得到除去模板剂的沸石分子筛，再按除去模板剂的沸石分子筛与硝酸铵水溶液的固液质量比为1:(20～50)，将除去模板剂的沸石分子筛与硝酸铵水溶液混合，然后在温度为60℃～90℃条件下搅拌2h～10h，再焙烧，得到碱脱硅改性Hβ沸石分子筛催化剂；
二、将2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸和步骤一得到的碱脱硅改性Hβ沸石分子筛催化剂混合，在温度为200℃～280℃下反应0.5h～5h，冷却，再萃取分离出2-乙基蒽醌，催化剂焙烧后重复使用。
本实施方式提供一种碱脱硅改性的Hβ分子筛催化制备2-乙基蒽醌的方法，该催化剂可以通过用碱溶液处理β分子筛的方法方便地制备，在较温和的条件下催化2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环反应制备2-乙基蒽醌，不仅反应温度较低，反应时间较短，而且2-乙基蒽醌的收率高。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述的β沸石分子筛原粉中硅铝比为25～65。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为0.1mol/L～2mol/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中β沸石分子筛原粉和碱溶液的固液质量比为1:(20～70)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中硝酸铵水的浓度为0.5mol/L～2mol/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中洗涤采用去离子水。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中干燥温度为120℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述焙烧均为在温度为450℃～650℃条件下焙烧2h～10h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸与步骤一得到的碱脱硅改性Hβ沸石分子筛催化剂的质量比为(3.3～5.0):1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中在温度为210℃～250℃下反应1.0h。其它与具体实施方式一相同。
采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种Hβ分子筛催化制备2-乙基蒽醌的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将10gβ沸石分子筛原粉放入马弗炉中，在温度为580℃条件下焙烧8h，得到除去模板剂的Naβ沸石分子筛，再按除去模板剂的Naβ沸石分子筛与浓度为1mol/L的硝酸铵水溶液的固液质量比为1:20，将除去模板剂的Naβ沸石分子筛与硝酸铵水溶液混合，然后在温度为70℃条件下搅拌5h，然后过滤、洗涤、干燥，再在温度为550℃条件下焙烧4h，得到Hβ沸石分子筛催化剂；
二、将1.75g的2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸和0.5g步骤一得到的Hβ沸石分子筛催化剂混合，在温度为240℃下反应1.5h，冷却，再萃取分离出催化剂，得到2-乙基蒽醌。
本实施例步骤二萃取溶剂为1,4-二氧六环，萃取分离出产物后采用液相色谱分析组成。
本实施例2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为71.9％，2-乙基蒽醌的选择性为89.9％、收率为64.6％。
实施例二：
本实施例一种Hβ分子筛催化制备2-乙基蒽醌的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、按实施例一步骤一的方法制备Hβ沸石分子筛催化剂；
二、将1.75g的2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸和0.5g步骤一得到的Hβ沸石分子筛催化剂混合，在温度为260℃下反应1.5h，冷却，再萃取分离出催化剂，得到2-乙基蒽醌。
本实施例步骤二萃取溶剂为1,4-二氧六环，萃取分离出产物后采用液相色谱分析组成。
本实施例2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为95.9％，2-乙基蒽醌的选择性为90.0％、收率为86.3％。
实施例三：
本实施例一种碱脱硅改性Hβ分子筛催化制备2-乙基蒽醌的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将10gβ沸石分子筛原粉和200ml的浓度为0.4mol/L的碱溶液混合均匀，然后在温度为65℃条件下处理0.5h，再过滤、洗涤，然后干燥，再在温度为580℃条件下焙烧8h，得到除去模板剂的沸石分子筛，再按除去模板剂的沸石分子筛与浓度为1mol/L的硝酸铵水溶液的固液质量比为1:20，将除去模板剂的Naβ沸石分子筛与硝酸铵水溶液混合，在温度为70℃条件下搅拌5h，然后过滤、洗涤、干燥，再在温度为550℃条件下焙烧4h，得到碱脱硅改性的Hβ沸石分子筛催化剂，记为Hβ-C1；
二、将1.75g的2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸和0.5g步骤一得到的碱脱硅改性的Hβ沸石分子筛催化剂混合，在温度为240℃下反应1.5h，冷却，再萃取分离出2-乙基蒽醌，催化剂焙烧后重复使用。
本实施例步骤二萃取溶剂为1,4-二氧六环，萃取分离出产物后采用液相色谱分析组成。
本实施例2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为89.0％，2-乙基蒽醌的选择性为96.1％、收率为85.5％。
实施例四：
本实施例一种碱脱硅改性Hβ分子筛催化制备2-乙基蒽醌的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将10gβ沸石分子筛原粉和200ml的浓度为0.6mol/L的碱溶液混合均匀，然后在温度为65℃条件下处理0.5h，再过滤、洗涤，然后干燥，再在温度为580℃条件下焙烧8h，得到除去模板剂的沸石分子筛，再按除去模板剂的沸石分子筛与浓度为1mol/L的硝酸铵水溶液的固液质量比为1:20，将除去模板剂的Naβ沸石分子筛与硝酸铵水溶液混合，在温度为70℃条件下搅拌5h，然后过滤、洗涤、干燥，再在温度为550℃条件下焙烧4h，得到碱脱硅改性的Hβ沸石分子筛催化剂，记为Hβ-C2；
二、将1.75g的2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸和0.5g步骤一得到的碱脱硅改性的Hβ沸石分子筛催化剂混合，在温度为240℃下反应1.5h，冷却，再萃取分离出2-乙基蒽醌，催化剂焙烧后重复使用。
本实施例步骤二萃取溶剂为1,4-二氧六环，萃取分离出产物后采用液相色谱分析组成。
本实施例2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为92.8％，2-乙基蒽醌的选择性为96.9％、收率为89.9％。
实施例五：
本实施例一种碱脱硅改性Hβ分子筛催化制备2-乙基蒽醌的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、按实施例四步骤一的方法制备碱脱硅改性的Hβ沸石分子筛催化剂，Hβ-C2；
二、将1.75g的2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸和0.5g步骤一得到的碱脱硅改性Hβ沸石分子筛催化剂混合，在温度为250℃下反应1.5h，冷却，再萃取分离出2-乙基蒽醌，催化剂焙烧后重复使用。
本实施例步骤二萃取溶剂为1,4-二氧六环，萃取分离出产物后采用液相色谱分析组成。
本实施例2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为96.2％，2-乙基蒽醌的选择性为96.9％、收率为93.1％。
实施例六：
本实施例一种碱脱硅改性Hβ分子筛催化制备2-乙基蒽醌的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、按实施例四步骤一的方法制备碱脱硅改性的Hβ沸石分子筛催化剂，Hβ-C2；
二、将1.75g的2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸和0.5g步骤一得到的碱脱硅改性Hβ沸石分子筛催化剂混合，在温度为260℃下反应1.5h，冷却，再萃取分离出2-乙基蒽醌，催化剂焙烧后重复使用。
本实施例步骤二萃取溶剂为1,4-二氧六环，萃取分离出产物后采用液相色谱分析组成。
本实施例2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为99.9％，2-乙基蒽醌的选择性为96.7％、收率为96.6％。
实施例七：
本实施例一种碱脱硅改性Hβ分子筛催化制备2-乙基蒽醌的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、按实施例四步骤一的方法制备碱脱硅改性的Hβ沸石分子筛催化剂，Hβ-C2；
二、将0.5g的步骤一得到的碱脱硅改性Hβ沸石分子筛催化剂加热至250℃，再加入1.75g的2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸，在温度为250℃下反应0.6h，冷却，再萃取分离出2-乙基蒽醌，催化剂焙烧后重复使用。
本实施例步骤二萃取溶剂为1,4-二氧六环，萃取分离出产物后采用液相色谱分析组成。
本实施例2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为94.7％，2-乙基蒽醌的选择性为98.0％、收率为92.9％。
实施例八：
本实施例一种碱脱硅改性Hβ分子筛催化制备2-乙基蒽醌的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、按实施例四步骤一的方法制备碱脱硅改性的Hβ沸石分子筛催化剂，Hβ-C2；
二、将0.5g的步骤一得到的碱脱硅改性Hβ沸石分子筛催化剂加热至250℃，再加入1.75g的2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸，在温度为250℃下反应1.0h，冷却，再萃取分离出2-乙基蒽醌，催化剂焙烧后重复使用。
本实施例步骤二萃取溶剂为1,4-二氧六环，萃取分离出产物后采用液相色谱分析组成。
本实施例2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为99.5％，2-乙基蒽醌的选择性为97.5％、收率为97.0％。
将上述实施例2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率，2-乙基蒽醌的选择性、收率的反应结果总结如表：

Claims (2)

1.一种碱脱硅改性Hβ分子筛催化制备2-乙基蒽醌的方法，其特征在于具体是按以下步骤完成的：
一、将10gβ沸石分子筛原粉和200mL的浓度为0.6mol/L的碱溶液混合均匀，然后在温度为65℃条件下处理0.5h，再过滤、洗涤，然后干燥，再在温度为580℃条件下焙烧8h，得到除去模板剂的沸石分子筛，再按除去模板剂的沸石分子筛与浓度为1mol/L的硝酸铵水溶液的固液质量比为1:20，将除去模板剂的Naβ沸石分子筛与硝酸铵水溶液混合，在温度为70℃条件下搅拌5h，然后过滤、洗涤、干燥，再在温度为550℃条件下焙烧4h，得到碱脱硅改性的Hβ沸石分子筛催化剂，记为Hβ-C2；
二、将1.75g的2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸和0.5g步骤一得到的碱脱硅改性Hβ沸石分子筛催化剂混合，在温度为260℃下反应1.5h，冷却，再萃取分离出2-乙基蒽醌，催化剂焙烧后重复使用；
步骤二萃取溶剂为1,4-二氧六环，萃取分离出产物后采用液相色谱分析组成；2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为99.9％，2-乙基蒽醌的选择性为96.7％、收率为96.6％。
2.一种碱脱硅改性Hβ分子筛催化制备2-乙基蒽醌的方法，其特征在于具体是按以下步骤完成的：
一、将10gβ沸石分子筛原粉和200mL的浓度为0.6mol/L的碱溶液混合均匀，然后在温度为65℃条件下处理0.5h，再过滤、洗涤，然后干燥，再在温度为580℃条件下焙烧8h，得到除去模板剂的沸石分子筛，再按除去模板剂的沸石分子筛与浓度为1mol/L的硝酸铵水溶液的固液质量比为1:20，将除去模板剂的Naβ沸石分子筛与硝酸铵水溶液混合，在温度为70℃条件下搅拌5h，然后过滤、洗涤、干燥，再在温度为550℃条件下焙烧4h，得到碱脱硅改性的Hβ沸石分子筛催化剂，记为Hβ-C2；
二、将0.5g的步骤一得到的碱脱硅改性Hβ沸石分子筛催化剂加热至250℃，再加入1.75g的2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸，在温度为250℃下反应1.0h，冷却，再萃取分离出2-乙基蒽醌，催化剂焙烧后重复使用；
步骤二萃取溶剂为1,4-二氧六环，萃取分离出产物后采用液相色谱分析组成；2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为99.5％，2-乙基蒽醌的选择性为97.5％、收率为97.0％。
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