CN107744834B - 一种用于烯烃环氧化和双酚f合成的负载钯镍催化剂及制备方法 - Google Patents

一种用于烯烃环氧化和双酚f合成的负载钯镍催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于烯烃环氧化和双酚F合成的负载钯镍催化剂及制备方法，新型催化剂的开发是烯烃环氧化和双酚F合成的关键技术问题，催化剂活性的高低决定着这两类反应应用；同时催化剂的成本也是一个问题；本发明涉及一种用于烯烃环氧化和双酚F合成的负载钯镍催化剂及制备方法；首先制备的Pd(PPh3)2Cl2和Ni(PPh3)2Cl2，将制备的Pd(PPh3)2Cl2负载到水滑石上，得到Pd@HT后再将Ni(PPh3)2Cl2负载到Pd@HT上，从而得到新型的双金属Pd@Ni@HT催化剂；这种新型的Pd@Ni@HT催化剂对于双酚F的合成和烯烃环氧化反应非常有效。该催化剂的反应活性较高，而且还可以回收再利用，因此对于对烯烃环氧化和双酚F合成意义重大。属于化学材料与药物领域。

Description

一种用于烯烃环氧化和双酚F合成的负载钯镍催化剂及制备 方法
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃环氧化和双酚F合成的负载钯镍催化剂及制备方法；水滑石是一类具有记忆功能层状结构的阴离子型黏土。水滑石的层状结构可以大量吸附粒子使其作为催化剂或催化剂载体，具有优良的催化性能，所以设计一种水滑石负载的新型高效的催化剂对烯烃环氧化和双酚F合成合成意义重大。属于化学材料与药物领域。
背景技术
双酚F是以苯酚和甲醛为原料在酸性催化剂存在下缩合而成的双酚型化合物，早在上个世纪80年代就已经开发的一种化工原料。以双酚F为原料的产物广泛用于汽车、造船、航空、机械、电子、化工等行业。而催化剂是双酚F合成工艺中的重要工艺条件之一。目前选用的催化剂以磷酸为主，但存在着诸多问题，如工艺步骤繁琐、能耗高、高酚醛比、低收率、产物后处理复杂等问题。因此，寻求一种新型高效的催化剂至关重要。
水滑石(HT)具有优良的热稳定性、固体碱性、吸附性、阻燃性、无毒性等性质，在催化剂载体、药物载体、吸附材料等研究领域得到极大的关注。以水滑石为载体负载金属络合物可以得到一种优异性能的负载催化剂，得到了国内外广泛的研究和应用。负载催化剂具有反应条件温和，对设备不存在腐蚀作用，可回收重复使用等优点。
为了解决双酚F合成中的困难，同时结合负载催化剂的优点，本发明设计合成了一种用于烯烃环氧化和双酚F合成的负载钯镍催化剂及制备方法：Pd@Ni@HT，该催化剂是采用Pd(PPh3)2Cl2Ni(PPh3)2Cl2作为前驱体进行制备的，同时该催化剂还可以烯烃环氧化反应中，采用该方法制备的Pd@Ni@HT催化剂目前尚未报道。
发明内容
本发明公开了一种用于烯烃环氧化和双酚F合成的负载钯镍催化剂及制备方法。在我们的研究中发现，这种负载催化剂对于双酚F合成有着优秀的催化性能。
本发明提供了一种用于烯烃环氧化和双酚F合成的负载钯镍催化剂及制备方法，其特征在于，包括如下步骤:(1)Pd(PPh3)2Cl2的制备：0.60g PdCl2在热水浴上溶于1～3mL浓盐酸，蒸馏水稀释到10～20mL，5～10％的KOH溶液调节pH值到5～7，15～30℃搅拌下慢慢加入溶有2.00g PPh3的无水乙醇溶液10～30mL，搅拌5～30min，置于60～100℃热水浴中静置1～3小时，过滤，蒸馏水洗2～5次，干燥得到黄色固体Pd(PPh3)2Cl2。(2)Ni(PPh3)2Cl2的制备：0.65g的氯化镍和1.31g的三苯基磷分别溶于100mL热正丁醇中，然后混合搅拌回流10～60分钟左右，过滤干燥可得产品。(3)水滑石负载Pd(PPh3)2Cl2的制备：取1.20～3.50g水滑石(HT)和0.05～0.10g的Pd(PPh3)2Cl2于20～50mL的甲苯中搅拌回流12～24小时，冷却，离心，再用蒸馏水与乙醇分别洗3～5次，干燥得到产物Pd@HT。(4)水滑石负载Pd(PPh3)2Cl2和Ni(PPh3)2Cl2的制备：取0.50～2.00g水滑石负载Pd(PPh3)2Cl2后的产物，再加入0.10～0.30g的Ni(PPh3)2Cl2，然后加入20～50mL异丙醇，加热搅拌回流12～24小时，冷却，离心，水和乙醇分别洗3～5次，干燥得到最终催化剂Pd@Ni@HT。
上述负载催化剂Pd@Ni@HT应用于双酚F的合成，其特征在于：将苯酚(0.5mol)、50mgPd@Ni@HT催化剂加入到反应容器中，加入100mL甲苯，室温下搅拌均匀，再慢慢的加入37％甲醛水溶液，0.2mL 10％盐酸，加热至110℃。反应时间为4小时。反应结束后将得到的反应液分层，油层为反应粗产品。同时通过过滤可回收得到负载催化剂。把所得粗产品旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余产品用回收的甲苯重新结晶一次，便可以得到4,4二羟基二苯基甲烷。
上述负载催化剂Pd@Ni@HT应用于烯烃环氧化反应，其特征在于：在100mL圆底烧瓶中，加入0.01mol环乙烯，0.02mol叔丁基过氧化氢和20mL二氯甲烷，再加入0.2g的催化剂Pd@Ni@HT，在反应温度为70℃，搅拌反应2～10h，得到含有烯烃环氧化产物的混合物。
附图说明
图1本发明制备的催化剂Pd@Ni@HT的扫描电镜图谱。
具体实施方式
如上述所述的常应用在双酚F和烯烃环氧化反应的合成工艺中。本发明提供的这种负载催化剂可以显著提高催化剂活性,而且催化剂可回收再利用，使用效率高，催化剂使用寿命长。
以下，申请人对本发明做了具体实验，并且详细描述了复合催化剂应用在双酚F合成和烯烃环氧化反应中的实验过程。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
实施例一：一种用于烯烃环氧化和双酚F合成的负载钯镍催化剂及制备方法，包括以下工艺步骤：(1)Pd(PPh3)2Cl2的制备：0.60g PdCl2在热水浴上溶于3mL浓盐酸，蒸馏水稀释到20mL，10％的KOH溶液调节pH值到7，30℃搅拌下慢慢加入溶有2.00g PPh3的无水乙醇溶液30mL，搅拌30min，置于100℃热水浴中静置3小时，过滤，蒸馏水洗2次，干燥得到黄色固体Pd(PPh3)2Cl2。(2)Ni(PPh3)2Cl2的制备：0.65g的氯化镍和1.31g的三苯基磷分别溶于100mL热正丁醇中，然后混合搅拌回流60分钟左右，过滤干燥可得产品。(3)水滑石负载Pd(PPh3)2Cl2的制备：取3.50g水滑石和0.10g的Pd(PPh3)2Cl2于50mL的甲苯中搅拌回流24小时，冷却，离心，再用蒸馏水与乙醇分别洗5次，干燥得到产物。(4)水滑石负载Pd(PPh3)2Cl2和Ni(PPh3)2Cl2的制备：取0.50～2.00g水滑石负载Pd(PPh3)2Cl2后的产物，再加入0.10～0.30g的Ni(PPh3)2Cl2，然后加入20～50mL异丙醇，加热搅拌回流12～24小时，冷却，离心，水和乙醇分别洗3～5次，干燥得到最终催化剂Pd@Ni@HT。
实施例二：将苯酚(0.5mol)、50mgPd@Ni@HT催化剂加入到反应容器中，加入100mL甲苯，室温下搅拌均匀，再慢慢的加入37％甲醛水溶液，0.2mL 10％盐酸，加热至110℃。反应时间为4小时。反应结束后将得到的反应液分层，油层为反应粗产品。同时通过过滤可回收得到负载催化剂。把所得粗产品旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余产品用回收的甲苯重新结晶一次，便可以得到4,4二羟基二苯基甲烷。产率：62％。
实施例三：在100mL圆底烧瓶中，加入0.01mol环乙烯，0.02mol叔丁基过氧化氢和20mL二氯甲烷，再加入0.2g的催化剂Pd@Ni@HT，在反应温度为70℃，搅拌反应2h，产物经色谱分析，环乙烯转化率为99％，环氧环己烷选择性为97％。
实施例四：：在100mL圆底烧瓶中，加入0.01mol环乙烯，0.02mol叔丁基过氧化氢和20mL二氯甲烷，再加入0.2g回收的催化剂Pd@Ni@HT，在反应温度为70℃，搅拌反应2h，产物经色谱分析，环乙烯转化率为96％，环氧环己烷选择性为97％。

Claims (4)

1.一种用于烯烃环氧化和双酚F合成的负载钯镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)Pd(PPh3)2Cl2的制备：0.60g PdCl2在热水浴上溶于1～3mL浓盐酸，蒸馏水稀释到10～20mL，5～10％的KOH溶液调节pH值到5～7，15～30℃搅拌下慢慢加入溶有2.00g PPh3的无水乙醇溶液10～30mL，搅拌5～30min，置于60～100℃热水浴中静置1～3小时，过滤，蒸馏水洗2～5次，干燥得到黄色固体Pd(PPh3)2Cl2；
(2)Ni(PPh3)2Cl2的制备：0.65g的氯化镍和1.31g的三苯基磷分别溶于100mL热正丁醇中，然后混合搅拌回流10～60分钟左右，过滤干燥可得产品；
(3)水滑石负载Pd(PPh3)2Cl2的制备：取1.20～3.50g水滑石(HT)和0.05～0.10g的Pd(PPh3)2Cl2于20～50mL的甲苯中搅拌回流12～24小时，冷却，离心，再用蒸馏水与乙醇分别洗3～5次，干燥得到产物Pd@HT；
(4)水滑石负载Pd(PPh3)2Cl2和Ni(PPh3)2Cl2的制备：取0.50～2.00g水滑石负载Pd(PPh3)2Cl2后的产物，再加入0.10～0.30g的Ni(PPh3)2Cl2，然后加入20～50mL异丙醇，加热搅拌回流12～24小时，冷却，离心，水和乙醇分别洗3～5次，干燥得到最终催化剂Pd@Ni@HT。
2.根据权利要求1所述制备方法制备得到的负载钯镍催化剂。
3.权利要求2中所述负载钯镍催化剂应用于双酚F的合成，其特征在于：将0.5mol苯酚、50mgPd@Ni@HT催化剂加入到反应容器中，加入100mL甲苯，室温下搅拌均匀，再慢慢的加入37％甲醛水溶液，0.2mL 10％盐酸，加热至110℃；反应时间为4小时；反应结束后将得到的反应液分层，油层为反应粗产品；同时通过过滤可回收得到负载催化剂；把所得粗产品旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余产品用回收的甲苯重新结晶一次，便可以得到4,4二羟基二苯基甲烷。
4.权利要求2所述负载钯镍催化剂应用于烯烃环氧化反应，其特征在于：在100mL圆底烧瓶中，加入0.01mol环乙烯，0.02mol叔丁基过氧化氢和20mL二氯甲烷，再加入0.2g的催化剂Pd@Ni@HT，在反应温度为70℃，搅拌反应2～10h，得到含有烯烃环氧化产物的混合物。
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