CN112264089B - 一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SAPO‑11负载Ni的复合催化剂及其制备方法与应用，属于化学材料领域。本发明采用SAPO‑11分子筛为催化剂载体，先用磷酸对其改性，再将改性后的SAPO‑11、可溶性Ni盐、2‑吡啶‑2‑呋喃和无水乙醇混合，40‑120℃回流搅拌12‑24小时，除去溶剂、洗涤、干燥即得到SAPO‑11负载Ni的复合催化剂。本发明制备得到的SAPO‑11负载Ni的复合催化剂能够用于双酚F的合成，提高反应的产率和选择性，大大提高了催化剂的性能，节约了成本。此外，该催化剂还可以1‑苯基‑3‑呋喃基‑1‑丙酮和1,3‑二苯基‑1‑丙酮的合成，产物的化学选择性很高，产率大于90％，应用范围广。

Description

一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及其在双酚F、1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮以及1,3-二苯基-1-丙酮的合成中的应用，属于化学材料领域。
背景技术
双酚系化合物是一类化合物的总称，是20世纪70年代新开发出的一种新型化工原料，主要由苯环和酚羟基等官能团构成。由于酚羟基对苯环的活化，使得此类化合物可以进行酯化、烷基化、硝化和卤代烃化等化学反应。双酚F是双酚系列化合物的一种，俗称二羟基二苯基甲烷，为白色叶状结晶物。由于取代基位置的差异，又分为三种同分异构体，分别为2,4-双酚F、4,4-双酚F及2,2-双酚F。4,4-双酚F是在酸性催化剂的作用下由甲醛和苯酚缩合反应合成的，该反应过程看起来简单，实际上由于选择性的问题，易生成副产物。另外，甲醛和苯酚在大量的强酸存在的情况下，也易发生缩聚副反应。故在早期生产工艺中，常采用加大苯酚用量的方法来抑制副反应，大大提高了生产成本。酸催化经缩合反应合成双酚F，由于催化剂酸性太强，对设备的腐蚀性也越强，反应过程中也更加倾向于生成酚醛树脂，难以控制反应方向。相比于传统催化体系，非均相催化剂容易从反应混合物中分离出来，继而重复使用。因此，亟需寻找一种副产物少、能够可循环使用的非均相催化剂用于双酚F的合成反应。
SPAO-n分子筛具有优异的物理化学性能，使其在吸附、烷烃异构化、载体等领域中都具有广泛的应用前景。具有代表性的SPAO-11分子筛，是一种一维10元环孔道结构材料，通常由水热法合成。因其质轻多孔、稳定性高、比表面积大和吸附性强等特点，是一种优良的催化剂载体。
发明内容
为了解决上述问题，本发明设计合成了新型SAPO-11负载Ni的复合酸催化剂，采用SAPO-11分子筛为催化剂载体，并引入磷酸和Ni盐以及2-吡啶-2-呋喃对其改性制得的；通过2-吡啶-2-呋喃的加入也能提高Ni催化剂的活性，制备得到的SAPO-11负载Ni的复合酸催化剂能够用于双酚F的合成，可以提高反应的产率和选择性，大大提高了催化剂的性能，节约了成本。此外，该催化剂还可以1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮和1,3-二苯基-1-丙酮的合成，产率大于90％。产物的化学选择性很高，化学选择性达到了99％。
本发明的第一个目的是提供一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将70～90wt％的磷酸加入到SAPO-11分子筛中，后加入甲苯并于60-150℃反应2-48h，反应结束后固液分离并洗涤得到的固相组分，干燥即制得改性的SAPO-11载体；将制备得到的改性的SAPO-11、可溶性Ni盐、2-吡啶-2-呋喃和无水乙醇混合，40-120℃回流搅拌12-24小时，反应结束后，除去溶剂、洗涤、干燥即得到SAPO-11负载Ni的复合催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述磷酸和SAPO-11分子筛的质量比为1:2～16。
在本发明的一种实施方式中，所述SAPO-11分子筛和甲苯的质量g体积mL比为1:10～100。
在本发明的一种实施方式中，所述改性的SAPO-11、可溶性Ni盐、2-吡啶-2-呋喃的质量比为1～6:1～2:1～2。
在本发明的一种实施方式中，所述可溶性Ni盐包括NiCl2、NiBr2中的一种或两种。
在本发明的一种实施方式中，所述洗涤为用无水乙醇洗涤；洗涤次数为1～5次。
在本发明的一种实施方式中，所述干燥为真空干燥，操作参数优选：70-190℃干燥12-72h。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的SAPO-11负载Ni的复合催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述SAPO-11负载Ni的复合催化剂在化学合成中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述应用包括在合成双酚F、合成1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮或1,3-二苯基-1-丙酮中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种合成双酚F的方法，所述方法以上述SAPO-11负载Ni的复合催化剂作为催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述合成双酚F的方法的具体步骤包括：将苯酚、上述制备得到的SAPO-11负载Ni的复合催化剂加入到反应容器中，加入反应溶剂，混合均匀，再滴加20～50％的甲醛水溶液，在40-150℃反应8～12h，过滤，将得到的液体分层，所得油层即为粗产品，把所述粗产品选中除去溶剂以及未反应的原料、重结晶即可制备得到双酚F。
在本发明的一种实施方式中，所述SAPO-11负载Ni的复合催化剂的加入量为苯酚加入质量的2-15％。
在本发明的一种实施方式中，所述甲醛水溶液的加入量为苯酚质量的为0.3～4倍。
在本发明的一种实施方式中，所述反应溶剂为二甲苯或甲苯。
在本发明的一种实施方式中，所述反应温度优选为110℃、130℃或145℃。
本发明的第五个目的是提供一种合成1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮的方法，所述方法以上述SAPO-11负载Ni的复合催化剂作为催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述合成1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮的方法的步骤包括：在氮气保护下，将苯乙酮、2-呋喃苯甲醇、SAPO-11负载Ni的复合催化剂和氢氧化钠加入在反应容器中，以甲苯为溶剂，并在45-155℃反应6-72h，反应结束硅胶柱分离、旋蒸除去溶剂即可制备得到1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮。
在本发明的一种实施方式中，所述苯乙酮、2-呋喃苯甲醇、SAPO-11负载Ni的复合催化剂和氢氧化钠的质量比为1:0.2-5.0:0.02-0.5:0.2-5.5。
在本发明的一种实施方式中，所述硅胶柱分离是指用300-400目硅胶柱分离，其中，洗脱液为体积比1:5-25的乙酸乙酯/石油醚。
本发明的第六个目的是提供一种合成1,3-二苯基-1-丙酮的方法，所述方法以上述SAPO-11负载Ni的复合催化剂作为催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述合成1,3-二苯基-1-丙酮的方法的步骤包括：在氮气保护下，将苯乙酮、苯甲醇、SAPO-11负载Ni的复合催化剂和氢氧化钠加入在反应容器中，以甲苯为溶剂，并在45-155℃反应6-72h，反应结束硅胶柱分离、旋蒸除去溶剂即可制备得到1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明制备得到的SAPO-11负载Ni的复合催化剂能够用于催化双酚F合成，具有良好的反应活性和选择性，产率达70％以上，且催化剂可回收循环利用；与传统工艺所采用的有机酸类催化剂、无机酸类催化剂、酸性条件下的卤化物催化剂、固体酸催化剂、多金属复合磷酸盐催化剂相比，具有更高的催化性能，且能够循环利用，更加绿色环保。
(2)本发明制备得到的SAPO-11负载Ni的复合催化剂能够用于催化合成1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮和1,3-二苯基-1-丙酮，产物选择性高，可达99％，且产物产率达90％以上，循环使用仍能保持较高的催化活性，大大节约了成本。
附图说明
图1实施例1制备得到的SAPO-11负载Ni的复合催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
选择性的计算公式：实际得到的产品质量/所有得到的产品的质量。
产率的计算公式：实际得到的产品质量/理论产品的质量。
SAPO-11分子筛购自百灵威公司。
以下，申请人对本发明已经做了一些具体实验，表述了一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备，并列举了用此类负载催化剂合成双酚F、1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮、1,3-二苯基-1-丙酮的具体步骤。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
实施例1：SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备
将85％的磷酸(其中，磷酸5mmol)加入到SAPO-11分子筛(2.5g)中，后加入100mL无水甲苯于110℃反应12h，抽滤并用适量无水乙醇洗涤后，真空干燥即制得改性的SAPO-11载体。称取上述改性的SAPO-11(2g)、NiCl2(1g)以及2-吡啶-2-呋喃(1g)混于150mL无水乙醇，80℃回流搅拌过夜(18小时)，反应结束后，蒸馏回收乙醇，得到的固体物质，乙醇洗3次，90℃真空干燥12h，即得到SAPO-11负载Ni复合催化剂。
图1为制备得到的SAPO-11负载Ni的复合催化剂的SEM图，可见Ni已经负载到了SAPO-11上。
实施例2：SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备
将75％的磷酸(其中，磷酸5mmol)加入到SAPO-11分子筛(2.5g)中，后加入100mL无水甲苯于110℃反应12h，抽滤并用适量无水乙醇洗涤后，真空干燥即制得改性的SAPO-11载体。称取上述改性的SAPO-11(3g)、NiCl2(1g)以及2-吡啶-2-呋喃(1g)混于150mL无水乙醇，80℃回流搅拌过夜(24小时)，反应结束后，蒸馏回收乙醇，得到的固体物质，乙醇洗3次，90℃真空干燥12h，即得到SAPO-11负载Ni复合催化剂。
实施例3：SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备
将90％的磷酸(其中，磷酸5mmol)加入到SAPO-11分子筛(5g)中，后加入100mL无水甲苯于85℃反应15h，抽滤并用适量无水乙醇洗涤后，真空干燥即制得改性的SAPO-11载体。称取上述改性的SAPO-11(4g)、NiCl2(1g)以及2-吡啶-2-呋喃(1g)混于150mL无水乙醇，75℃回流搅拌过夜(20小时)，反应结束后，蒸馏回收乙醇，得到的固体物质，乙醇洗3次，90℃真空干燥12h，即得到SAPO-11负载Ni复合催化剂。
实施例3：SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备
将85％的磷酸(其中，磷酸5mmol)加入到SAPO-11分子筛(5g)中，后加入100mL无水甲苯于140℃反应5h，抽滤并用适量无水乙醇洗涤后，真空干燥即制得改性的SAPO-11载体。称取上述改性的SAPO-11(5g)、NiCl2(2g)以及2-吡啶-2-呋喃(2g)混于150mL无水乙醇，120℃回流搅拌过夜(12小时)，反应结束后，蒸馏回收乙醇，得到的固体物质，乙醇洗5次，90℃真空干燥12h，即得到SAPO-11负载Ni复合催化剂。
实施例5：合成双酚F
将苯酚(7.5g)、实施例1制备得到的SAPO-11负载Ni复合催化剂(1g)加入到反应容器中，加入甲苯9mL，室温下搅拌均匀，再缓慢滴加37wt％的甲醛水溶液(6g)，加热至110℃，反应时间为8小时。所得到的反应液先过滤，回收固体催化剂，得到的液体分层，油层为反应粗产品，把所得粗产品通过旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用回收的溶剂重结晶一次，就可以制得纯净的双酚F：4，4二羟基二苯基甲烷。产率：67％。产物化学选择性为93％。
实施例6：合成双酚F
将苯酚(7.5g)、实施例1制备得到的SAPO-11负载Ni复合催化剂(1g)加入到反应容器中，加入二甲苯(7mL)，室温下搅拌均匀，再缓慢滴加37％的甲醛水溶液(5g)，加热至130℃，反应时间为10小时。所得到的反应液先过滤，回收固体催化剂，得到的液体分层，油层为反应粗产品，把所得粗产品通过旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用回收的溶剂重结晶一次，就可以制得纯净的双酚F：4，4二羟基二苯基甲烷。产率：78％。产物化学选择性为95％。
实施例7：合成双酚F
将苯酚(7.5g)、实施例1制备得到的SAPO-11负载Ni复合催化剂(1g)加入到反应容器中，加入二甲苯(10mL)，室温下搅拌均匀，再缓慢滴加37％的甲醛水溶液(5g)，加热至145℃，反应时间为10小时。所得到的反应液先过滤，回收固体催化剂，得到的液体分层，油层为反应粗产品，把所得粗产品通过旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用回收的溶剂重结晶一次，就可以制得纯净的双酚F：4，4二羟基二苯基甲烷。产率：80％。产物化学选择性为94％。
利用离心方法回收催化剂，并将回收得到的催化剂继续用于制备双酚F，循环5次的结果如下表1。
表1催化剂循环在不同循环次数下制备产物的产率和产物选择性
Figure BDA0002755551920000051
将实施例2～4制备得到的SAPO-11负载Ni复合催化剂催化剂用于制备双酚F，产物双酚F的产率均在70％以上。产物化学选择性为90％以上。
实施例8：合成1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮
氮气保护下，在25mL烧瓶中加入苯乙酮(240mg，2mmol)，2-呋喃苯甲醇(136mg)，实施例1制备得到的SAPO-11负载Ni复合催化剂(50mg)，氢氧化钠(100mg)，加入5.0mL甲苯；反应液于90℃反应48h，产生的溶液用300～400目硅胶柱分离(洗脱液为1:20的乙酸乙酯/石油醚)，旋转蒸发除去溶剂后，即得到对应产物1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮，产物的化学选择性为100％，产率：93％。
利用离心方法回收催化剂，并将回收得到的催化剂继续用于制备1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮，循环5次的结果如下表2。
表2催化剂循环在不同循环次数下制备产物的产率和产物选择性
Figure BDA0002755551920000052
Figure BDA0002755551920000061
将实施例2～4制备得到的SAPO-11负载Ni复合催化剂催化剂用于制备1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮，产率均在80％以上，产物的化学选择性在95％以上。
实施例9：合成1,3-二苯基-1-丙酮
氮气保护下，在25mL烧瓶中加入苯乙酮(240mg)，苯甲醇(450mg)，实施例1制备得到的SAPO-11负载Ni复合催化剂(50mg)，氢氧化钠(120mg)，加入5.0mL甲苯；反应液于120℃反应72h，产生的溶液用300～400目硅胶柱分离(洗脱液为1:20(体积比)的乙酸乙酯/石油醚)，通过旋转蒸发除去溶剂后，即得到对应产物1,3-二苯基-1-丙酮，产物的化学选择性为100％，产率：96％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将70～90wt％的磷酸加入到SAPO-11分子筛中，后加入甲苯并于60-150℃反应2-48h，反应结束后固液分离并洗涤得到的固相组分，干燥即制得改性的SAPO-11载体；将制备得到的改性的SAPO-11、可溶性Ni盐、2-吡啶-2-呋喃和无水乙醇混合，40-120℃回流搅拌12-24小时，反应结束后，除去溶剂、洗涤、干燥即得到SAPO-11负载Ni的复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸和SAPO-11分子筛的质量比为1:2～16。
3.根据权利要求1或2所述的一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备方法，其特征在于，可溶性Ni盐包括NiCl2或NiBr2的一种或两种。
4.权利要求1～3任一所述的一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备方法制备得到的SAPO-11负载Ni的复合催化剂。
5.权利要求4所述的SAPO-11负载Ni的复合催化剂在化学合成中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用为在合成双酚F、合成1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮或1,3-二苯基-1-丙酮中的应用。
7.一种合成双酚F的方法，其特征在于，所述方法以权利要求4所述的SAPO-11负载Ni的复合催化剂作为催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种合成双酚F的方法，其特征在于，所述方法包括：将苯酚、SAPO-11负载Ni的复合催化剂加入到反应容器中，加入反应溶剂，混合均匀，再滴加20～50％的甲醛水溶液，在40-150℃反应8～12h，过滤，将得到的液体分层，所得油层即为粗产品，把所述粗产品除去溶剂以及未反应的原料、重结晶即可制备得到双酚F。
9.一种合成1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮的方法，其特征在于，所述方法以权利要求4所述的SAPO-11负载Ni的复合催化剂作为催化剂。
10.一种合成1,3-二苯基-1-丙酮的方法，其特征在于，所述方法以权利要求4所述的SAPO-11负载Ni的复合催化剂作为催化剂。
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