CN112264089B - 一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112264089B CN112264089B CN202011201679.2A CN202011201679A CN112264089B CN 112264089 B CN112264089 B CN 112264089B CN 202011201679 A CN202011201679 A CN 202011201679A CN 112264089 B CN112264089 B CN 112264089B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sapo
- composite catalyst
- catalyst
- loaded composite
- bisphenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 15
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- QGGZBXOADPVUPN-UHFFFAOYSA-N dihydrochalcone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CCC1=CC=CC=C1 QGGZBXOADPVUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;hydrate Chemical compound O.O=C MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 bisphenol compound Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N carbofuran Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=CC2=C1OC(C)(C)C2 DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- PVAONLSZTBKFKM-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)(O)C1=CC=CC=C1 PVAONLSZTBKFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
- C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/37—Acid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种SAPO‑11负载Ni的复合催化剂及其制备方法与应用，属于化学材料领域。本发明采用SAPO‑11分子筛为催化剂载体，先用磷酸对其改性，再将改性后的SAPO‑11、可溶性Ni盐、2‑吡啶‑2‑呋喃和无水乙醇混合，40‑120℃回流搅拌12‑24小时，除去溶剂、洗涤、干燥即得到SAPO‑11负载Ni的复合催化剂。本发明制备得到的SAPO‑11负载Ni的复合催化剂能够用于双酚F的合成，提高反应的产率和选择性，大大提高了催化剂的性能，节约了成本。此外，该催化剂还可以1‑苯基‑3‑呋喃基‑1‑丙酮和1,3‑二苯基‑1‑丙酮的合成，产物的化学选择性很高，产率大于90％，应用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及其在双酚F、1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮以及1,3-二苯基-1-丙酮的合成中的应用，属于化学材料领域。
背景技术
双酚系化合物是一类化合物的总称，是20世纪70年代新开发出的一种新型化工原料，主要由苯环和酚羟基等官能团构成。由于酚羟基对苯环的活化，使得此类化合物可以进行酯化、烷基化、硝化和卤代烃化等化学反应。双酚F是双酚系列化合物的一种，俗称二羟基二苯基甲烷，为白色叶状结晶物。由于取代基位置的差异，又分为三种同分异构体，分别为2,4-双酚F、4,4-双酚F及2,2-双酚F。4,4-双酚F是在酸性催化剂的作用下由甲醛和苯酚缩合反应合成的，该反应过程看起来简单，实际上由于选择性的问题，易生成副产物。另外，甲醛和苯酚在大量的强酸存在的情况下，也易发生缩聚副反应。故在早期生产工艺中，常采用加大苯酚用量的方法来抑制副反应，大大提高了生产成本。酸催化经缩合反应合成双酚F，由于催化剂酸性太强，对设备的腐蚀性也越强，反应过程中也更加倾向于生成酚醛树脂，难以控制反应方向。相比于传统催化体系，非均相催化剂容易从反应混合物中分离出来，继而重复使用。因此，亟需寻找一种副产物少、能够可循环使用的非均相催化剂用于双酚F的合成反应。
SPAO-n分子筛具有优异的物理化学性能，使其在吸附、烷烃异构化、载体等领域中都具有广泛的应用前景。具有代表性的SPAO-11分子筛，是一种一维10元环孔道结构材料，通常由水热法合成。因其质轻多孔、稳定性高、比表面积大和吸附性强等特点，是一种优良的催化剂载体。
发明内容
为了解决上述问题，本发明设计合成了新型SAPO-11负载Ni的复合酸催化剂，采用SAPO-11分子筛为催化剂载体，并引入磷酸和Ni盐以及2-吡啶-2-呋喃对其改性制得的；通过2-吡啶-2-呋喃的加入也能提高Ni催化剂的活性，制备得到的SAPO-11负载Ni的复合酸催化剂能够用于双酚F的合成，可以提高反应的产率和选择性，大大提高了催化剂的性能，节约了成本。此外，该催化剂还可以1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮和1,3-二苯基-1-丙酮的合成，产率大于90％。产物的化学选择性很高，化学选择性达到了99％。
本发明的第一个目的是提供一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将70～90wt％的磷酸加入到SAPO-11分子筛中，后加入甲苯并于60-150℃反应2-48h，反应结束后固液分离并洗涤得到的固相组分，干燥即制得改性的SAPO-11载体；将制备得到的改性的SAPO-11、可溶性Ni盐、2-吡啶-2-呋喃和无水乙醇混合，40-120℃回流搅拌12-24小时，反应结束后，除去溶剂、洗涤、干燥即得到SAPO-11负载Ni的复合催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述磷酸和SAPO-11分子筛的质量比为1:2～16。
在本发明的一种实施方式中，所述SAPO-11分子筛和甲苯的质量g体积mL比为1:10～100。
在本发明的一种实施方式中，所述改性的SAPO-11、可溶性Ni盐、2-吡啶-2-呋喃的质量比为1～6:1～2:1～2。
在本发明的一种实施方式中，所述可溶性Ni盐包括NiCl2、NiBr2中的一种或两种。
在本发明的一种实施方式中，所述洗涤为用无水乙醇洗涤；洗涤次数为1～5次。
在本发明的一种实施方式中，所述干燥为真空干燥，操作参数优选：70-190℃干燥12-72h。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的SAPO-11负载Ni的复合催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述SAPO-11负载Ni的复合催化剂在化学合成中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述应用包括在合成双酚F、合成1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮或1,3-二苯基-1-丙酮中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种合成双酚F的方法，所述方法以上述SAPO-11负载Ni的复合催化剂作为催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述合成双酚F的方法的具体步骤包括：将苯酚、上述制备得到的SAPO-11负载Ni的复合催化剂加入到反应容器中，加入反应溶剂，混合均匀，再滴加20～50％的甲醛水溶液，在40-150℃反应8～12h，过滤，将得到的液体分层，所得油层即为粗产品，把所述粗产品选中除去溶剂以及未反应的原料、重结晶即可制备得到双酚F。
在本发明的一种实施方式中，所述SAPO-11负载Ni的复合催化剂的加入量为苯酚加入质量的2-15％。
在本发明的一种实施方式中，所述甲醛水溶液的加入量为苯酚质量的为0.3～4倍。
在本发明的一种实施方式中，所述反应溶剂为二甲苯或甲苯。
在本发明的一种实施方式中，所述反应温度优选为110℃、130℃或145℃。
本发明的第五个目的是提供一种合成1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮的方法，所述方法以上述SAPO-11负载Ni的复合催化剂作为催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述合成1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮的方法的步骤包括：在氮气保护下，将苯乙酮、2-呋喃苯甲醇、SAPO-11负载Ni的复合催化剂和氢氧化钠加入在反应容器中，以甲苯为溶剂，并在45-155℃反应6-72h，反应结束硅胶柱分离、旋蒸除去溶剂即可制备得到1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮。
在本发明的一种实施方式中，所述苯乙酮、2-呋喃苯甲醇、SAPO-11负载Ni的复合催化剂和氢氧化钠的质量比为1:0.2-5.0:0.02-0.5:0.2-5.5。
在本发明的一种实施方式中，所述硅胶柱分离是指用300-400目硅胶柱分离，其中，洗脱液为体积比1:5-25的乙酸乙酯/石油醚。
本发明的第六个目的是提供一种合成1,3-二苯基-1-丙酮的方法，所述方法以上述SAPO-11负载Ni的复合催化剂作为催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述合成1,3-二苯基-1-丙酮的方法的步骤包括：在氮气保护下，将苯乙酮、苯甲醇、SAPO-11负载Ni的复合催化剂和氢氧化钠加入在反应容器中，以甲苯为溶剂，并在45-155℃反应6-72h，反应结束硅胶柱分离、旋蒸除去溶剂即可制备得到1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明制备得到的SAPO-11负载Ni的复合催化剂能够用于催化双酚F合成，具有良好的反应活性和选择性，产率达70％以上，且催化剂可回收循环利用；与传统工艺所采用的有机酸类催化剂、无机酸类催化剂、酸性条件下的卤化物催化剂、固体酸催化剂、多金属复合磷酸盐催化剂相比，具有更高的催化性能，且能够循环利用，更加绿色环保。
(2)本发明制备得到的SAPO-11负载Ni的复合催化剂能够用于催化合成1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮和1,3-二苯基-1-丙酮，产物选择性高，可达99％，且产物产率达90％以上，循环使用仍能保持较高的催化活性，大大节约了成本。
附图说明
图1实施例1制备得到的SAPO-11负载Ni的复合催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
选择性的计算公式：实际得到的产品质量/所有得到的产品的质量。
产率的计算公式：实际得到的产品质量/理论产品的质量。
SAPO-11分子筛购自百灵威公司。
以下，申请人对本发明已经做了一些具体实验，表述了一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备，并列举了用此类负载催化剂合成双酚F、1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮、1,3-二苯基-1-丙酮的具体步骤。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
实施例1：SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备
将85％的磷酸(其中，磷酸5mmol)加入到SAPO-11分子筛(2.5g)中，后加入100mL无水甲苯于110℃反应12h，抽滤并用适量无水乙醇洗涤后，真空干燥即制得改性的SAPO-11载体。称取上述改性的SAPO-11(2g)、NiCl2(1g)以及2-吡啶-2-呋喃(1g)混于150mL无水乙醇，80℃回流搅拌过夜(18小时)，反应结束后，蒸馏回收乙醇，得到的固体物质，乙醇洗3次，90℃真空干燥12h，即得到SAPO-11负载Ni复合催化剂。
图1为制备得到的SAPO-11负载Ni的复合催化剂的SEM图，可见Ni已经负载到了SAPO-11上。
实施例2：SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备
将75％的磷酸(其中，磷酸5mmol)加入到SAPO-11分子筛(2.5g)中，后加入100mL无水甲苯于110℃反应12h，抽滤并用适量无水乙醇洗涤后，真空干燥即制得改性的SAPO-11载体。称取上述改性的SAPO-11(3g)、NiCl2(1g)以及2-吡啶-2-呋喃(1g)混于150mL无水乙醇，80℃回流搅拌过夜(24小时)，反应结束后，蒸馏回收乙醇，得到的固体物质，乙醇洗3次，90℃真空干燥12h，即得到SAPO-11负载Ni复合催化剂。
实施例3：SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备
将90％的磷酸(其中，磷酸5mmol)加入到SAPO-11分子筛(5g)中，后加入100mL无水甲苯于85℃反应15h，抽滤并用适量无水乙醇洗涤后，真空干燥即制得改性的SAPO-11载体。称取上述改性的SAPO-11(4g)、NiCl2(1g)以及2-吡啶-2-呋喃(1g)混于150mL无水乙醇，75℃回流搅拌过夜(20小时)，反应结束后，蒸馏回收乙醇，得到的固体物质，乙醇洗3次，90℃真空干燥12h，即得到SAPO-11负载Ni复合催化剂。
实施例3：SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备
将85％的磷酸(其中，磷酸5mmol)加入到SAPO-11分子筛(5g)中，后加入100mL无水甲苯于140℃反应5h，抽滤并用适量无水乙醇洗涤后，真空干燥即制得改性的SAPO-11载体。称取上述改性的SAPO-11(5g)、NiCl2(2g)以及2-吡啶-2-呋喃(2g)混于150mL无水乙醇，120℃回流搅拌过夜(12小时)，反应结束后，蒸馏回收乙醇，得到的固体物质，乙醇洗5次，90℃真空干燥12h，即得到SAPO-11负载Ni复合催化剂。
实施例5：合成双酚F
将苯酚(7.5g)、实施例1制备得到的SAPO-11负载Ni复合催化剂(1g)加入到反应容器中，加入甲苯9mL，室温下搅拌均匀，再缓慢滴加37wt％的甲醛水溶液(6g)，加热至110℃，反应时间为8小时。所得到的反应液先过滤，回收固体催化剂，得到的液体分层，油层为反应粗产品，把所得粗产品通过旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用回收的溶剂重结晶一次，就可以制得纯净的双酚F：4，4二羟基二苯基甲烷。产率：67％。产物化学选择性为93％。
实施例6：合成双酚F
将苯酚(7.5g)、实施例1制备得到的SAPO-11负载Ni复合催化剂(1g)加入到反应容器中，加入二甲苯(7mL)，室温下搅拌均匀，再缓慢滴加37％的甲醛水溶液(5g)，加热至130℃，反应时间为10小时。所得到的反应液先过滤，回收固体催化剂，得到的液体分层，油层为反应粗产品，把所得粗产品通过旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用回收的溶剂重结晶一次，就可以制得纯净的双酚F：4，4二羟基二苯基甲烷。产率：78％。产物化学选择性为95％。
实施例7：合成双酚F
将苯酚(7.5g)、实施例1制备得到的SAPO-11负载Ni复合催化剂(1g)加入到反应容器中，加入二甲苯(10mL)，室温下搅拌均匀，再缓慢滴加37％的甲醛水溶液(5g)，加热至145℃，反应时间为10小时。所得到的反应液先过滤，回收固体催化剂，得到的液体分层，油层为反应粗产品，把所得粗产品通过旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用回收的溶剂重结晶一次，就可以制得纯净的双酚F：4，4二羟基二苯基甲烷。产率：80％。产物化学选择性为94％。
利用离心方法回收催化剂，并将回收得到的催化剂继续用于制备双酚F，循环5次的结果如下表1。
表1催化剂循环在不同循环次数下制备产物的产率和产物选择性
将实施例2～4制备得到的SAPO-11负载Ni复合催化剂催化剂用于制备双酚F，产物双酚F的产率均在70％以上。产物化学选择性为90％以上。
实施例8：合成1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮
氮气保护下，在25mL烧瓶中加入苯乙酮(240mg，2mmol)，2-呋喃苯甲醇(136mg)，实施例1制备得到的SAPO-11负载Ni复合催化剂(50mg)，氢氧化钠(100mg)，加入5.0mL甲苯；反应液于90℃反应48h，产生的溶液用300～400目硅胶柱分离(洗脱液为1:20的乙酸乙酯/石油醚)，旋转蒸发除去溶剂后，即得到对应产物1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮，产物的化学选择性为100％，产率：93％。
利用离心方法回收催化剂，并将回收得到的催化剂继续用于制备1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮，循环5次的结果如下表2。
表2催化剂循环在不同循环次数下制备产物的产率和产物选择性
将实施例2～4制备得到的SAPO-11负载Ni复合催化剂催化剂用于制备1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮，产率均在80％以上，产物的化学选择性在95％以上。
实施例9：合成1,3-二苯基-1-丙酮
氮气保护下，在25mL烧瓶中加入苯乙酮(240mg)，苯甲醇(450mg)，实施例1制备得到的SAPO-11负载Ni复合催化剂(50mg)，氢氧化钠(120mg)，加入5.0mL甲苯；反应液于120℃反应72h，产生的溶液用300～400目硅胶柱分离(洗脱液为1:20(体积比)的乙酸乙酯/石油醚)，通过旋转蒸发除去溶剂后，即得到对应产物1,3-二苯基-1-丙酮，产物的化学选择性为100％，产率：96％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将70～90wt％的磷酸加入到SAPO-11分子筛中，后加入甲苯并于60-150℃反应2-48h，反应结束后固液分离并洗涤得到的固相组分，干燥即制得改性的SAPO-11载体；将制备得到的改性的SAPO-11、可溶性Ni盐、2-吡啶-2-呋喃和无水乙醇混合，40-120℃回流搅拌12-24小时，反应结束后，除去溶剂、洗涤、干燥即得到SAPO-11负载Ni的复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸和SAPO-11分子筛的质量比为1:2～16。
3.根据权利要求1或2所述的一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备方法，其特征在于，可溶性Ni盐包括NiCl2或NiBr2的一种或两种。
4.权利要求1～3任一所述的一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂的制备方法制备得到的SAPO-11负载Ni的复合催化剂。
5.权利要求4所述的SAPO-11负载Ni的复合催化剂在化学合成中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用为在合成双酚F、合成1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮或1,3-二苯基-1-丙酮中的应用。
7.一种合成双酚F的方法，其特征在于，所述方法以权利要求4所述的SAPO-11负载Ni的复合催化剂作为催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种合成双酚F的方法，其特征在于，所述方法包括：将苯酚、SAPO-11负载Ni的复合催化剂加入到反应容器中，加入反应溶剂，混合均匀，再滴加20～50％的甲醛水溶液，在40-150℃反应8～12h，过滤，将得到的液体分层，所得油层即为粗产品，把所述粗产品除去溶剂以及未反应的原料、重结晶即可制备得到双酚F。
9.一种合成1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮的方法，其特征在于，所述方法以权利要求4所述的SAPO-11负载Ni的复合催化剂作为催化剂。
10.一种合成1,3-二苯基-1-丙酮的方法，其特征在于，所述方法以权利要求4所述的SAPO-11负载Ni的复合催化剂作为催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011201679.2A CN112264089B (zh) | 2020-11-02 | 2020-11-02 | 一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011201679.2A CN112264089B (zh) | 2020-11-02 | 2020-11-02 | 一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112264089A CN112264089A (zh) | 2021-01-26 |
| CN112264089B true CN112264089B (zh) | 2021-11-23 |
Family
ID=74344768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011201679.2A Active CN112264089B (zh) | 2020-11-02 | 2020-11-02 | 一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112264089B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113198530B (zh) * | 2021-05-10 | 2022-07-08 | 江南大学 | 一种Au-Mg/SAPO-11分子筛催化剂、其制备方法及应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103922897A (zh) * | 2014-05-07 | 2014-07-16 | 江南大学 | 一种硼酸作为辅助催化剂高效合成双酚f的新方法 |
| CN107335454B (zh) * | 2017-08-28 | 2020-07-24 | 安徽大学 | 一种负载型Pd3Cl团簇催化剂的制备及其应用 |
| CN111303930B (zh) * | 2020-02-08 | 2022-02-08 | 河北工业大学 | 一种生物油中羰基化合物硅氢加成反应的方法 |
-
2020
- 2020-11-02 CN CN202011201679.2A patent/CN112264089B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112264089A (zh) | 2021-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5360719B2 (ja) | スルホン酸基含有炭素質材料からなる固体酸触媒の製造方法およびその用途 | |
| CN113563370B (zh) | 一种壳聚糖负载铜材料催化制备α位有取代基的β-硼基酮的制备方法 | |
| CN102325594B (zh) | 烷氧基化方法和用于该方法的催化剂 | |
| CN110343078A (zh) | 一种呋喃醚类化合物的制备方法 | |
| CN112264089B (zh) | 一种SAPO-11负载Ni的复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| Rahmatpour | Polystyrene-supported GaCl3: A new, highly efficient and recyclable heterogeneous Lewis acid catalyst for tetrahydropyranylation of alcohols and phenols | |
| CN107746452B (zh) | 基于微-介孔酚醛树脂的钯负载异相催化剂及其制备方法 | |
| CN107722030A (zh) | 一种制备异己糖醇的方法 | |
| CN113248441A (zh) | 双功能化离子液体及其制备方法与在催化合成双酚化合物中的应用 | |
| JP5127020B2 (ja) | オレフィンの水和方法 | |
| US20140371493A1 (en) | Methods of converting polyols | |
| CN110526806B (zh) | 一种固体酸催化苯乙炔制备苯乙酮类化合物的方法 | |
| Fu et al. | Vapor-phase highly selective O-methylation of catechol with methanol over ZnCl2 modified γ-Al2O3 catalysts | |
| CN112010730A (zh) | 一种二苯基甲烷的绿色制备方法 | |
| CN109161016A (zh) | 胍聚合物多相催化剂的制备方法及其在催化合成华法林及其衍生物中的应用方法 | |
| CN115057754A (zh) | 一种制备五甲基茚满的方法 | |
| CN101077853A (zh) | 用固体酸催化合成双酚a的方法 | |
| CN103319344B (zh) | 磺化笼型介孔碳催化的1,1-二乙酸酯合成 | |
| CN107827717B (zh) | 一种双二元醇单烷基醚缩甲醛的制备方法 | |
| CN112264012B (zh) | 一种磁性硅锂催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114341096A (zh) | 制备二醛的方法 | |
| KR102712847B1 (ko) | 신규 구조의 유기인계 촉매 및 이를 이용한 선형 디니트릴의 제조방법 | |
| CN116532109B (zh) | 一种负载型催化剂的制备方法及所得产品和应用 | |
| Mele et al. | Fine chemicals from Cardanol via Cross metathesis reaction | |
| CN114315624B (zh) | 一种高纯级n-正丁氧基甲基丙烯酰胺nbma的合成与纯化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |