CN103922897A - 一种硼酸作为辅助催化剂高效合成双酚f的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对甲基苯硼酸作为辅助催化剂高效合成双酚F的新方法。其特征在于，按如下步骤进行：(1)将苯酚和磷酸按摩尔比5∶1～4∶1加入到反应容器中，加入对甲基苯硼酸作为辅助催化剂(Bt为苯基苯并噻唑)(10mg)，45℃搅拌均匀，加入甲苯作为溶剂(1-2M)，同时加入0.1％的对甲基苯硼酸作为辅助催化剂，再慢慢37％的甲醛水溶液，加热反应40-90℃。所述的反应温度为：40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，溶剂也可以采用DMF、二噁烷作为反应的溶剂。反应时间为3-10小时。(2)将步骤(1)得到的反应液分层，所得水层为磷酸和对甲基苯硼酸的共催化体系，油层即位反应粗产品。将反应所得粗产品，旋蒸回收甲苯、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用回收的甲苯简易重结晶一次，就可以纯净的4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。

Description

一种硼酸作为辅助催化剂高效合成双酚F的新方法

技术领域

本发明涉及一种硼酸作为辅助催化剂高效合成双酚F的新方法，双酚F被用作染料中间体，用于低粘度环氧树脂、特种聚酯原料及信息记录纸添加剂，以及用作酚醛树脂的改性剂和稳定剂等方面，属于化学材料与药物领域。

背景技术

双酚F(简称BPF)，是20世纪80年代开发的一种新型化工原料，是由苯酚与甲醛缩合而成的一种双酚类化合物，其化学名为二羟基二苯基甲烷，是4，4’-、2，4’-和2，2’-三种异构体的混合物。双酚F与其它双酚类化合物相比，双酚F性能独特，其中尤以4，4’-二羟基二苯基甲烷的性能最优。由其参与合成的制品，在耐热、耐湿、绝缘，特别是加工(作业)和力学性能等方面都有显著的提高，因而能满足高固体涂料、电子级环氧树脂、铸塑及浇铸成型、阻燃性材料等特殊性能的要求，主要用作低粘度环氧树脂、聚碳酸酯原料、聚酯树脂、酚醛树酯的改性剂和稳定剂及信息记录纸添加剂等。双酚F产品的市场开发和应用前景较好。

双酚F生产在国外已经形成规模。以日本环氧树脂行业为例，双酚F等非双酚A型环氧树脂的产量已经达到总产量的25％，而且比例仍在增加。双酚F环氧树脂的生产在我国尚属空白，很多研究机构正致力于双酚F的合成研究，制备了性能较为优异的双酚F；开展了双酚F环氧树脂的研究，并制备了低温流动性较好的双酚F环氧树脂，双酚F及双酚F环氧树脂的研究中合成的产品达到了国际同类产品的水平，并在工艺技术上有所突破创新，拥有自己的知识产权，其主要工业技术指标已接近国外水平。但催化剂问题仍显突出。

国内迄今尚无双酚F生产厂家，国外生产商也不多。催化剂技术是双酚F生产的关键之一，目前的合成方法主要采用以磷酸或其它弱酸为催化剂，这些工艺中仍存在着高酚醛比、低收率、产物后处理复杂等问题。

发明内容

本发明公开了一种硼酸作为辅助催化剂高效合成双酚F的新方法。在我们的研究中发现，当我们添加了一种对甲基苯硼酸作为辅助催化剂后发现，这种对甲基苯硼酸作为辅助催化剂能够与磷酸一起催化反应得到单一选择性的4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)，而且反应温和、产率高、更关键的是后处理简单。

按照本发明提供的技术方案，一种对甲基苯硼酸作为辅助催化剂高效合成双酚F的新方法，包括以下工艺步骤：

(1)将苯酚和磷酸按摩尔比5∶1～4∶1加入到反应容器中，45℃搅拌均匀，加入甲苯作为溶剂(1-2M)，同时加入0.1％的对甲基苯硼酸作为辅助催化剂，再慢慢37％的甲醛水溶液，加热反应40-90℃。所述的反应温度为：40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，溶剂也可以采用DMF、二噁烷作为反应的溶剂。反应时间为3-10小时。

(2)将步骤(1)得到的反应液分层，所得水层为磷酸和对甲基苯硼酸的共催化体系，油层即位反应粗产品。将反应所得粗产品，旋蒸回收甲苯、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用回收的甲苯简易重结晶一次，就可以纯净的4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。

所述的反应中苯酚和磷酸按摩尔比5∶1～4∶1

所述的反应温度为40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃；

所述的反应溶剂为甲苯、DMF或者二噁烷。

所述的反应中的硼酸为对甲基苯硼酸、对硝基苯硼酸、苯基硼酸

步骤(1)中，所述的反应时间为3～10小时。

本发明所述的方法是添加了一种对甲基苯硼酸作为辅助催化剂后发现，这种对甲基苯硼酸作为辅助催化剂能够与磷酸一起催化反应得到单一选择性的4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)，而且反应温和、产率高、更关键的是后处理简单。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明所述的方法制备得到的4，4’-二羟基二苯基甲烷为：

实施例一：一种对甲基苯硼酸作为辅助催化剂高效合成双酚F的新方法，包括以下工艺步骤：

在100mL反应瓶中加入苯酚(4.0g，42.6mmol)，85％的磷酸(1.15g，10.7m mol)，加入对甲基苯硼酸作为辅助催化剂(10mg)，加入50mL甲苯，45℃搅拌均匀，缓慢加入37％甲醛溶液(3.0g，4.26mol，10∶1)反应温度50℃，反应时间10h。反应结束后，将得到的反应液分层，所得水层为磷酸和对甲基苯硼酸的共催化体系，油层即位反应粗产品。将反应所得粗产品，旋蒸回收甲苯、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用回收的甲苯简易重结晶一次，就可以纯净的4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。

结构式为：

产率：76％。

实施例二：一种对甲基苯硼酸作为辅助催化剂高效合成双酚F的新方法，包括以下工艺步骤：

在100mL反应瓶中加入苯酚(4.0g，42.6mmol)，85％的磷酸(1.15g，10.7m mol)，加入对甲基苯硼酸作为辅助催化剂(10mg)，加入50mL甲苯，45℃搅拌均匀，缓慢加入37％甲醛溶液(3.0g，4.26mol，10∶1)反应温度90℃，反应时间3h。反应结束后，将得到的反应液分层，所得水层为磷酸和对甲基苯硼酸的共催化体系，油层即位反应粗产品。将反应所得粗产品，旋蒸回收甲苯、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用回收的甲苯简易重结晶一次，就可以纯净的4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。

产率：89％。

实施例三：一种对甲基苯硼酸作为辅助催化剂高效合成双酚F的新方法，包括以下工艺步骤：

在100mL反应瓶中加入苯酚(4.0g，42.6mmol)，85％的磷酸(1.15g，10.7m mol)，加入对甲基苯硼酸作为辅助催化剂(10mg)，加入50mLDMF，45℃搅拌均匀，缓慢加入37％甲醛溶液(3.0g，4.26mol，10∶1)反应温度90℃，反应时间3h。反应结束后，向反应液中加入水，同时加入甲苯萃取，分液油层即位反应粗产品。将反应所得粗产品，旋蒸回收甲苯、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用回收的甲苯简易重结晶一次，就可以纯净的4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。

产率：71％。

Claims (2)

1.按照本发明提供的技术方案，一种硼酸作为辅助催化剂高效合成双酚F的新方法。

2.一种如权利要求1所述的一种硼酸作为辅助催化剂高效合成双酚F的新方法，按如下步骤进行：

(1)将苯酚和磷酸按摩尔比5∶1～4∶1加入到反应容器中，45℃搅拌均匀，加入甲苯作为溶剂(1-2M)，同时加入0.1％的对甲基苯硼酸作为辅助催化剂，再慢慢37％的甲醛水溶液，加热反应40-90℃。所述的反应温度为：40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，溶剂也可以采用DMF、二噁烷作为反应的溶剂。反应时间为3-10小时。

(2)将步骤(1)得到的反应液分层，所得水层为磷酸和对甲基苯硼酸的共催化体系，油层即位反应粗产品。将反应所得粗产品，旋蒸回收甲苯、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用回收的甲苯简易重结晶一次，就可以纯净的4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)。

所述的反应中苯酚和磷酸按摩尔比5∶1～4∶1

所述的反应温度为40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃；

所述的反应溶剂为甲苯、DMF或者二噁烷。