CN101987812A - 一种制备双酚f的方法 - Google Patents

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任六波
段军飞
李婧婧
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Abstract

本发明提供了一种双酚F的制造方法，以甲醛和苯酚为原料，酚醛摩尔比15～20∶1，加入催化剂，催化剂与甲醛的质量比为0.15～0.3∶1，在80～110℃反应4～6小时，静置分层后过滤回收催化剂，减压回收未反应苯酚后，加相当于双酚F质量1～5倍的溶剂溶解，搅拌冷却后即析出得双酚F。该方法具有产物分离提纯容易，目的产物纯度较高；催化剂环保且易于分离；重结晶所用之溶剂可循环利用；该方法，工艺简单，能耗低的优点。

Description

一种制备双酚F的方法
技术领域
本发明涉及一种制备通用型双酚F的方法。
背景技术
双酚F(BPF)是二酚基甲烷的俗称，其化学名为二羟基二苯基甲烷，由苯酚和甲醛经特殊工艺条件缩合而成的双酚型化合物，有4，4’-、2，4’-、2，2’-三种异构体，其中特性最佳的是4，4’-二羟基二苯基甲烷。
双酚F的用途很多，可用于低粘度环氧树脂、特种聚酯的原料及信息记录纸添加剂、酚醛树脂的改性剂和稳定剂等。作为低粘度环氧树脂原材料时，双酚F完全代替或部分代替双酚A用于生产环氧树脂。与双酚A型(BPA型)环氧树脂相比，双酚F型(BPF型)环氧树脂的最大特点是粘度低，加工性能和力学性能好。因此，双酚F环氧树脂的应用领域更加广泛。即使用双酚F部分代替双酚A，也会令双酚A型环氧树脂的综合应用性能得到明显改善，扩大其应用领域。
在现有技术中，专利申请93101847.1公开了同时制备高纯度双酚F和/或通用的双酚F的方法，使酚与醛在催化剂存在下反应并从反应产物除去酸催化剂、水和未反应酚，得到粗双酚F；蒸馏该粗产物部分得到二环成分不低于95％的高纯度双酚F馏出液和二环成分不超过15％的清漆酚树脂塔底产物；混合此高纯度双酚F和剩余的粗双酚F得到通用的双酚F；该方法采用酚/醛的摩尔比为20～50∶1，需使用多台蒸发器蒸馏粗双酚F，存在能耗高的缺陷。
专利申请96115169.2，公开了一种双酚F的合成工艺，其特征在于：采用二步法合成双酚F；第一步，苯酚与甲醛反应生成中间体对羟基苯甲醇；第二步，对羟基苯甲醇与苯酚在催化剂作用下脱水生成双酚F；第一步的工艺条件为：投料：苯酚∶甲醛＝2～4∶1mol/mol，温度：5～40℃；碳酸∶甲醛＝0.1～0.8∶1mol/mol；时间：0.5～2小时；第二步的工艺条件为：分离出第1步水相，温度5～40℃；磷酸∶投料甲醛＝0.8～1.5∶1mol/mol；时间1～6小时，反应产 物经直接过滤，用溶剂精制处理后，即得到质量较佳的双酚F产品。该技术存在，工艺复杂，产物经过溶剂的洗涤后含量较低的缺陷。
发明内容
本发明提供了一种通用双酚F的制造方法，克服现有技术中存在的工艺复杂，产物经过溶剂的洗涤后含量较低以及酚/醛的摩尔比大，能耗高等缺陷。
本发明的具体步骤是：以甲醛和苯酚为原料，酚醛摩尔比15～20∶1，加入催化剂，催化剂与甲醛的质量比为0.15～0.3∶1，在80～110℃反应4～6小时，静置分层后过滤回收催化剂，减压回收未反应苯酚后，加相当于双酚F质量1～5倍的溶剂溶解，搅拌冷却后即析出双酚F，得通用型双酚F。
上述合成方法中使用的甲醛福尔马林溶液或三聚甲醛或多聚甲醛。
上述合成方法中使用的催化剂为硅铝比60∶1～150∶1的介孔分子筛类催化剂。
上述合成方法中使用的溶剂溶剂为甲苯或二甲苯或两着的混合物。
在实施本发明的过程中，催化剂用量为固体醛质量的15％～30％，当催化剂用量高于30％时，双酚F纯度及收率提高不再明显，反应趋于稳定；当催化剂用量小于15％时，反应时间延长且反应时间延长且双酚F纯度及收率降低。
苯酚与甲醛的摩尔比为15～25∶1，当酚/醛＞25时，双酚F纯度及收率提高不再明显，反应趋于稳定；当酚/醛＜15时，双酚F纯度及收率降低且反应体系中多核体比例明显增多。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点：
1.产物分离提纯容易，目的产物纯度较高；
2.催化剂环保且易于分离；
3.重结晶所用之溶剂可循环利用。
4.该方法，工艺简单，能耗低。
具体实施方式：
为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
在配有搅拌装置、冷凝装置、热电偶和氮气系统的反应釜中，投入1670g经过预处理的苯酚和35.5g固体甲醛，水60.5g，通入氮气，加热搅拌，80℃时开始加入5.3g 15％甲醛质量的催化剂，反应即开始，维持反应4h，静止分层，过滤除去催化剂(催化剂经水洗、溶剂洗、烘干回收即可循环使用)，减压条件下脱除水分以及未反应的苯酚，再往反应釜中加入150g甲苯溶液加热搅拌溶解，过滤，室温冷却重结晶析出双酚F 154.0g，纯度88.0％，熔点156-160℃。
实施例2
在配有搅拌装置、冷凝装置、热电偶和氮气系统的反应釜中，投入835g经过预处理的苯酚和95.5g 37％的甲醛水溶液，通入氮气，加热搅拌，80℃时开始加入5.3g 15％甲醛质量的催化剂，反应即开始，维持反应4h，静止分层，过滤除去催化剂，减压条件下脱除水分以及未反应的苯酚，再往反应釜中加入150g甲苯溶液加热搅拌溶解，过滤，室温冷却重结晶析出双酚F 161.5g，纯度88.4％，熔点156-160℃。
实施例3
在配有搅拌装置、冷凝装置、温度计和氮气系统的反应釜中，投入1670g经过预处理的苯酚和35.5g固体甲醛，通入氮气，加热搅拌，80℃时开始加入上一批反应回收催化剂10.6g(30％甲醛质量)，反应即开始，维持反应4h，静止分层，过滤除去催化剂，减压条件下脱除水分以及未反应的苯酚，再往反应釜中加入150g甲苯溶液加热搅拌溶解，过滤，室温冷却重结晶析出双酚F 158g，纯度86.1％，熔点154-160℃。
实施例4
在配有搅拌装置、冷凝装置、热电偶和氮气系统的反应釜中，投入835g经过预处理的苯酚和95.5g 37％的甲醛水溶液，通入氮气，加热搅拌，80℃时开始加入5.3g 15％甲醛质量的催化剂，反应即开始，维持反应4h，静止分层，过滤除去催化剂，减压条件下脱除水分以及未反应的苯酚，再往反应釜中加入实验例1回收之溶剂150g甲苯溶液加热搅拌溶解，过滤，室温冷却重结晶析出双酚F 158.5g，纯度87.5％，熔点154-158℃。

Claims (4)

1.一种双酚F的制造方法，其特征在于：以甲醛和苯酚为原料，酚醛摩尔比15～20∶1，加入催化剂，催化剂与甲醛的质量比为0.15～0.3∶1，在80～110℃反应4～6小时，静置分层后过滤回收催化剂，减压回收未反应苯酚后，加相当于双酚F质量1～5倍的溶剂溶解，搅拌冷却后即析出得双酚F。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：甲醛为福尔马林溶液或三聚甲醛或多聚甲醛。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂为硅铝比60∶1～150∶1的介孔分子筛类催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶剂为甲苯或二甲苯或两着的混合物。
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