CN104130109A - 一种高邻位异构体含量的双酚f的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法，以酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂催化苯酚、质量百分数为35～40％的甲醛水溶液合成双酚F，所采用的酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂经一步法合成，通过调节催化剂的Zr/Si原子的摩尔比来调节催化剂的活性。本发明工艺简单，催化效率高，获得了高邻位异构体含量的双酚F，催化剂易于分离回收和重复使用，无设备腐蚀和废水处理问题，是一种环境友好的高邻位含量双酚F的高效制备方法。

Description

一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法。
背景技术
双酚F是由苯酚与甲醛发生缩合反应生成的一种双酚类化合物，其化学名为二羟基二苯基甲烷，有2，2′-、2，4′-、4，4′-三种同分异构体，适用于制备低粘度环氧树脂，是一种重要的化工中间体，其成品在耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑浇铸等性能方面均优于双酚A环氧树脂，用于替代双酚A作为工业原料或是大型风电叶片环氧树脂的原料，由于双酚F环氧树脂的粘度较低，可以在使用过程中少加溶剂或稀释剂，从而可简化生产工艺，改善加工环境，减少环境污染。
双酚F三种异构体的组成比例对双酚F环氧树脂的物理机械化学性能有较大的影响。专利US5654382及W09702306报道，提高2，2′-、2，4′-双酚F含量，可使双酚F树脂具有更低的熔融粘度和溶液粘度，更好的韧性和成膜性，加快固化速度，少加溶剂，减少生产过程中的环境污染，提高工作效率，但并没有具体提出提高2，2′-、2，4′-双酚F含量的方法。专利CN102070409A报道了一种高邻位异构体含量双酚F的制备方法，采用两步法工艺，以磷酸为催化剂，通过调节反应体系的pH值、反应温度、反应时间和甲醛的滴加速度等提高邻位异构体双酚F的含量，但工艺过程复杂，且磷酸回收利用困难，废水处理量大。
发明内容
本发明的目的是提供一种高邻位含量的双酚F的制备方法，以解决现有双酚F制备方法中双酚F邻位异构体含量低，制备工艺复杂等缺点。
本发明的技术方案是：
1.一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法，其步骤为：将苯酚和酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂加入带有搅拌装置的反应釜中，搅拌混合均匀状态下，缓慢滴加质量分数为35～40％的甲醛水溶液，搅拌反应，以纯甲醛计，所加苯酚与甲醛的摩尔比为6～30∶1，所加催化剂与甲醛的质量比为0.2～1∶1，反应温度为50～100℃，反应时间为15～240分钟，经催化缩合反应制备双酚F，反应结束后静置冷却至室温，抽滤分离回收催化剂，滤液经减压蒸馏回收过量苯酚，冷却后即得双酚F产品。
2.根据1所述的一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法，其特征在于：所述酸性介孔分子筛中Zr与Si原子的摩尔比为0.02～0.1∶1。
3.根据1或2所述的一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法，其特征在于：所述的酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂的制备方法为：将非离子型表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、NaCl、正硅酸乙酯、去离子水和氯氧化锆按一定的摩尔比加入反应釜，混合均匀，在30～45℃水浴条件下，搅拌反应20～30小时，再装入晶化釜，放入100～120℃烘箱中晶化24～72小时，冷却至室温，过滤，所得固体先在60～80℃烘箱中干燥6～8h，再放入马弗炉中焙烧，从室温按5～10℃/分钟的升温速率升温到550～650℃并保持6～8小时，降温后即得到酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂。
4.根据3所述的酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于：加入反应釜中的非离子型表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、NaCl、正硅酸乙酯、去离子水与氯氧化锆的摩尔比为0.016∶1∶1∶205∶0.02～0.051。
本发明的技术优势与有益效果：相比专利CN102070409A采用磷酸二步法制备高邻位含量的双酚F，本发明以介孔分子筛催化剂催化苯酚、甲醛合成双酚F，采用一步合成法即得到比专利CN102070409A更高邻位含量的双酚F，且催化剂制作过程简单，便于分离回收和重复使用，无设备腐蚀和废水处理问题，是一种环境友好的高邻位含量双酚F的高效制备方法。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做详细说明。
实施例1
(1)酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂的制备
将4克聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、2.527克NaCl、9克正硅酸乙酯、160克去离子水、0.7082克ZrOCl·8H2O加入反应釜，混合均匀，在40℃水浴条件下，搅拌反应24小时，再装入晶化釜，放入100℃烘箱中晶化24小时，冷却至室温，过滤，所得固体先在60℃烘箱中干燥6小时，再放入马弗炉中焙烧，从室温按10℃/分钟的升温速率升温到550℃并保持8小时，降温后即得到酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂。
(2)催化合成双酚F
将9.42克苯酚和0.1克酸性介孔分子筛催化剂加入50ml圆底烧瓶，充分搅拌混合均匀状态下，缓慢滴加质量分数为37％的甲醛水溶液，将(1)所制得的催化剂(Zr/Si原子的摩尔比为0.051)按与甲醛的质量比1∶1、苯酚与甲醛的摩尔比30∶1、反应温度90℃的反应条件下，反应240分钟后，静置冷却至室温，抽滤分离回收催化剂以备下次重复使用，滤液经减压蒸馏回收过量苯酚，冷却后即得双酚F产品，得双酚F收率为89.5％，4，4′-、2，4′-和2，2′-双酚F异构体的质量百分数分别为11.3％、61.9％和26.8％。
实施例2
操作步骤同实施例1，其区别在于所加的ZrOCl·8H2O为0.2784克，使催化剂的Zr与Si原子的摩尔比为0.02，得双酚F收率为57.5％，4，4′-、2，4′-和2，2′-双酚F的质量百分数分别为4.3％、53.5％和42.2％。
实施例3
操作步骤同实施例1，其区别在于催化剂的用量为0.08克，得双酚F收率为72.5％，4，4′-、2，4′-和2，2′-双酚F的质量百分数分别为10.2％、61.3％和28.6％。
实施例4
操作步骤同实施例1，其区别在于催化剂的用量为0.02克，得双酚F收率为42％，4，4′-、2，4′-和2，2′-双酚F的质量百分数分别为6.5％、55.9％和37.6％。
实施例5
操作步骤同实施例1，其区别在于反应时间为15min，得双酚F收率为52.6％，4，4′-、2，4′-和2，2′-双酚F的质量百分数分别为15.6％、57.7％和26.7％。
实施例6
操作步骤同实施例1，其区别在于反应时间为120min，得双酚F收率为85.9％，4，4′-、2，4′-和2，2′-双酚F的质量百分数分别为11.4％、62.1％和26.5％。
实施例7
操作步骤同实施例1，其区别在于反应温度为100℃，得双酚F收率为86％，4，4′-、2，4′-和2，2′-双酚F的质量百分数分别为9.1％、59.1％和31.8％。
实施例8
操作步骤同实施例1，其区别在于反应温度为60℃，得双酚F收率为41％，4，4′-、2，4′-和2，2′-双酚F的质量百分数分别为17％、59.6％和23.4％。
实施例9
操作步骤同实施例1，其区别在于反应温度为100℃，苯酚用量为7.55克，得双酚F收率为73％，4，4′-、2，4′-和2，2′-双酚F的质量百分数分别为8.4％、63.2％和28.4％。
实施例10
操作步骤同实施例1，其区别在于反应温度为100℃，苯酚用量为1.88克，得双酚F收率为69.4％，4，4′-、2，4′-和2，2′-双酚F的质量百分数分别为11.1％、59.8％和29.1％。
以上实施例1-10催化合成双酚F的反应条件参数及结果列于表1，其中甲醛以纯甲醛计，邻位异构体双酚为F为2，4′-双酚F与2，2′-双酚F之和。
表1

Claims (4)

1.一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法，其步骤为：将苯酚和酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂加入带有搅拌装置的反应釜中，搅拌混合均匀状态下，缓慢滴加质量分数为35～40％的甲醛水溶液，搅拌反应，以纯甲醛计，所加苯酚与甲醛的摩尔比为6～30∶1，所加催化剂与甲醛的质量比为0.2～1∶1，反应温度为50～100℃，反应时间为15～240分钟，经催化缩合反应制备双酚F，反应结束后静置冷却至室温，抽滤分离回收催化剂以备下次重复使用，滤液经减压蒸馏回收过量苯酚，冷却后即得双酚F产品。
2.根据权利要求1所述的一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法，其特征在于：所述酸性介孔分子筛中Zr与Si原子的摩尔比为0.02～0.1∶1。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法，其特征在于：所述的酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂的制备方法为：将非离子型表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、NaCl、正硅酸乙酯、去离子水和氯氧化锆按一定的摩尔比加入反应釜，混合均匀，在30～45℃水浴条件下，搅拌反应20～30小时，再装入晶化釜，放入100～120℃烘箱中晶化24～72小时，冷却至室温，过滤，所得固体先在60～80℃烘箱中干燥6～8h，再放入马弗炉中焙烧，从室温按5～10℃/分钟的升温速率升温到550～650℃并保持6～8小时，降温后即得到酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂。
4.根据权利要求3所述的酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于：加入反应釜中的非离子型表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、NaCl、正硅酸乙酯、去离子水与氯氧化锆的摩尔比为0.016∶1∶1∶205∶0.02～0.051。
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