CN115108948B - 改性固体催化剂催化合成双酚s的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于双酚S的合成技术领域，具体涉及一种改性固体催化剂催化合成双酚S的方法。所述的改性固体催化剂催化合成双酚S的方法，包括以下步骤：制备改性固体催化剂：将硅烷偶联剂KH560与二氧化硅分散与无水乙醇中，制得KH560‑SiO2，然后将KH560‑SiO2与溶剂N，N‑二甲基甲酰胺混合，加入氢化钠和对羟基苯磺酸、苄氯，反应酸化得到改性固体催化剂；在均三甲苯溶剂下，苯酚与硫酸在改性固体催化剂作用下合成双酚S粗产品；双酚S精制；固体催化剂直接进行循环利用。本发明提供一种合成双酚S的方法，采用的改性固体催化剂催化效率高，稳定性好，与双酚S产品易分离，循环利用率，合成的双酚S纯度高。

Description

改性固体催化剂催化合成双酚S的方法
技术领域
本发明属于双酚S的合成技术领域，具体涉及一种改性固体催化剂催化合成双酚S的方法。
背景技术
双酚S，又名4,4´-二羟基二苯砜，简称BPS，双酚S作为双酚A的替代品，用于各种聚酯、聚醚砜、环氧树脂的、聚酯的合成原料；双酚S具有良好的耐热、耐光和耐氧化性，用作固色剂、镀液添加剂、皮革鞣剂、分散染料高温染色的分散剂、酚醛树脂硬化促进剂，树脂阻燃剂等。
目前工业上合成双酚S基本上是采取浓硫酸磺化苯酚、再高温脱水的方法。苯酚磺化法分为三步，即磺化、成砜及异构体转位，第一步磺化反应为亲电取代反应，苯酚芳环上的羟基为供电基，有利于磺化反应的进行，会生成邻、对位两种异构体；第二步苯酚与羟基苯磺酸反应生成二苯砜时，发生亲电取代反应，同样有邻位和对位两种异构体生成；芳磺酰正离子进攻苯酚的对位，则生成4,4´-二羟基二苯砜，进攻苯酚的邻位，则生成异构体2,4´-二羟基二苯砜。显然提高4,4´-二羟基二苯砜的纯度目标之一是减少异构体的生成。目前采用三种方式提高产品的纯度：（1）向反应体系中加入催化剂，抑制异构体2,4´-二羟基二苯砜生成；（2）采用高温转化的方法在反应过程中将副产物2,4´-二羟基二苯砜尽可能多的转化为4,4´-二羟基二苯砜，但在最后的异构体转化阶段温度要求较高，多在170℃以上；（3）通过精制提纯的方法进行异构体的分离，双酚S和2,4´-二羟基二苯砜沸点相近，使双酚S的精制提纯很困难。
CN111992251A公开了一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用，所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂是采用硅烷偶联剂KH560改性的二氧化硅与对羟基苯磺酸、多聚甲醛缩聚反应得到的一种聚合物催化剂，虽然后提高了催化剂表面的酸性中心，但若缩聚反应温度过低或冷凝回流时间过短，会导致无法发生缩聚反应，依旧呈单体的形式存在，并且温度过高或时间过长，容易发生碳化，实验条件要求较为严格。
美国专利US5189223，以卤化或卤化苯磺酸为抑制剂合成双酚S，仍有2-3%的2,4´-二羟基二苯砜生成。CN1508127以芳香族二磺酸作为异构体2,4´-二羟基二苯砜的抑制剂，2,4´-二羟基二苯砜可控制在1%以下，但催化剂投料量为苯酚重量的10%，使用量较大。CN111393339A公开了一种双酚S的制备方法，采用的催化剂为间苯二磺酸、4-氯苯磺酸、1，2-二氯苯-4-磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6萘二磺酸、苯磺酸中和有机溶剂进行配合使用，筛选出间苯二磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6萘二磺酸具有良好的催化效果，最高纯度为99.9%，间苯二磺酸、2,6萘二磺酸较难制备，易吸潮，不好保存，价格较高，对生产不利，并且催化剂用量苯酚重量的5%以上。以上的双酚S合成使用的催化剂为小分子磺酸催化剂，效果较好，但是其用量为苯酚的5%以上；小分子磺酸催化剂在水中的溶解性好，其纯度低，造成回收困难，在反应中也会产生大量的废水、废液，回收成本高，并且催化剂的回收利用率低，重复利用率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成双酚S的方法，采用的改性固体催化剂催化效率高，稳定性好，与双酚S产品易分离，循环利用率，合成的双酚S纯度高。
本发明所述的改性固体催化剂催化合成双酚S的方法，包括以下步骤：
（1）制备改性固体催化剂：将硅烷偶联剂KH560与二氧化硅分散与无水乙醇中，在40～80℃下反应3～6h，制得KH560-SiO2，然后将KH560-SiO2与溶剂N，N-二甲基甲酰胺混合，加入氢化钠和对羟基苯磺酸在80～140℃反应4h~8h后加入苄氯，反应0.5~3h，最后酸化得到具有磺酸基团的改性二氧化硅催化剂，即改性固体催化剂；
所述的对羟基苯磺酸、苄氯与氢化钠的摩尔比1:0.8～1.5:1.8～2.2；
KH560-SiO2与对羟基苯磺酸的质量比为1:0.6～1.5；
（2）双酚S粗品的制备：将均三甲苯、苯酚和步骤（1）得到的固体催化剂混合，在60～110℃滴加浓硫酸1~3h，升温至162～165℃回流并保温4～6h，降温至100℃以下加水，搅拌，过滤出均三甲苯和苯酚，得到双酚S粗产品；
（3）双酚S精制：将双酚S粗产品溶于乙醇溶液，升温至40~90℃，趁热过滤出固体催化剂，将滤液脱色，析出结晶后过滤、烘干得到双酚S产品；固体催化剂直接进行循环利用。
硅烷偶联剂KH560占二氧化硅质量的8～17%。
二氧化硅为沉淀法二氧化硅，比表面积为160～200m2/g，粒径为8-15μm。
固体催化剂的比表面积为110～170m2/g，酸度为2.15-5.45mmolH+/g。
最后采用盐酸酸化得到具有磺酸基团的改性二氧化硅催化剂。
均三甲苯和苯酚的质量比为（0.8～1.3）:1。
固体催化剂占浓硫酸质量的0.5～5%。
苯酚和浓硫酸的质量比为（1.8～2.3）:1。
采用乙醇水溶液溶解双酚S粗品，乙醇浓度为5～20wt%。
滤液脱色方法为加入活性炭脱色，活性炭的加入量为双酚S理论质量的0.05～5%。
具体的，所述的改性固体催化剂催化合成双酚S的方法，包括以下步骤：
（1）制备改性固体催化剂：取二氧化硅置于110℃真空烘箱中干燥、活化4h后，加入至无水乙醇中混合均匀，加入二氧化硅质量的8～17%KH560，60℃下反应3～6h后，用无水乙醇洗涤、抽滤，60℃烘干，得KH560-SiO2；将KH560-SiO2与N，N-二甲基甲酰胺在100℃下混合均匀，加入氢化钠和对羟基苯磺酸，在100℃保温5h后滴加入苄氯，搅拌反应1h，趁热将反应液倒入冰水混合物中，剧烈搅拌下用盐酸将其中和至微酸性，过滤，将得到的固体用无水乙醇和水洗涤，110℃烘干120min，得到具有磺酸基团的改性二氧化硅催化剂，即改性固体催化剂；其比表面积为110～170m2/g，酸度为2.15-5.45mmolH+/g；
所述的氢化钠：对羟基苯磺酸：苄氯的摩尔比为2:1:1；
其具体的反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（2）双酚S粗品的制备：将质量比为（0.8～1.3）:1的均三甲苯和苯酚，以及占浓硫酸质量的0.5-5%的固体改性催化剂加入反应容器中，在60～110℃下滴加浓硫酸，其中苯酚和浓硫酸的质量比为（1.8～2.3）:1，滴加1-3h，滴加完毕后升温回流，在162～165℃保温4-6h，烧瓶内温度降至100℃以下加200ml水，搅拌，过滤出多余的均三甲苯、苯酚，得到溶液为双酚S粗产品；
（3）双酚S精制：将双酚S粗产品溶于5wt%～20wt%乙醇的水溶液，升温至50～80℃，趁热过滤出催化剂，将得到的滤液转移至烧瓶内加入双酚S理论质量的0.05%～5%的活性炭50~80℃脱色1～2h，趁热过滤，所得滤液缓慢降至室温，析出结晶后过滤、烘干得到双酚S产品；固体改性催化剂继续进行循环利用。
本发明针对在双酚S合成过程中，采用小分子磺酸催化剂在水中溶解度高、难分离的问题，将磺酸基团负载或键合至多孔性的载体上，形成一种固体酸催化剂，固体酸催化剂具有反应后易从反应体系中分离、无污染、容易储存和处理等优点；异构体的生成是造成双酚S纯度低的主要原因，为减少异构体2,4´-二羟基二苯砜的生成，在催化剂上引入较大空间位阻的基团，增大催化剂的空间位阻，促进磺酸根、芳磺酰正离子进攻苯酚对位的对位，从而减少邻位产物的生成。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
（1）本发明所述的合成双酚S的方法中采用改性固体催化剂，比表面积高、稳定性好，其制备工艺简单，反应条件温和，不会对设备造成腐蚀，反应条件稳定，易分离，易回收，重利用率高，降低成本；
（2）本发明中的固体改性催化剂，将起催化作用的磺酸基通过化学键与基体上的苯环连接，其结构稳定，在反应过程中很难脱落，因此制备的催化剂有很好的循环使用性能；
（3）本发明采用的固体改性催化剂引入苄基基团，具有较大的空间位阻，促进磺酸根、芳磺酰正离子进攻苯酚的对位，生成双酚S，进而减少邻位异构体2,4´-二羟基二苯砜的生成，提高双酚S的纯度。
具体实施方式
本发明提供了一种改性固体催化剂催化合成双酚S的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来书是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的制备方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本发明的制备方法进行改动和适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明的改性固体催化剂催化合成双酚S的方法进行详细描述。其他未说明的试剂均为市售产品。
实施例1
所述的改性固体催化剂催化合成双酚S的方法，包括以下步骤：
（1）制备改性固体催化剂：选用赢创622S沉淀法二氧化硅，比表面积181m2/g，d50粒径12.5μm；
取二氧化硅置于真空烘箱中在110℃的条件下干燥、活化4h，将5g二氧化硅和100ml无水乙醇分别加入至连有氮气保护的四口烧瓶中，混合均匀，加入KH560为0.65g，60℃下反应4h，用无水乙醇进行洗涤，过滤，60℃烘干得KH560-SiO2；用酸碱滴定法测得改性前后沉淀法二氧化硅表面剩余羟基数比值为15%；
将2gKH560-SiO2加入至有氮气保护、100ml的N，N-二甲基甲酰胺四口烧瓶中，加入0.73g氢化钠和对羟基苯磺酸1.6g，100℃反应5h后滴加入苄氯1.16g，搅拌反应1h，趁热将反应液倒入冰水混合物中，剧烈搅拌下用盐酸将其中和至微酸性，过滤，将得到的固体用无水乙醇和水洗涤，110℃烘干120min，得具有磺酸基团的沉淀法二氧化硅，即改性固体催化剂，测得比表面积121m2/g，酸度为4.52mmolH+/g；
（2）双酚S粗品的制备：将103.52g苯酚、113.87g均三甲苯、0.75g步骤（1）制备的催化剂分别投入装有冷凝管、分水器的500ml四口烧瓶内，开启搅拌，升温至60℃，控制滴速将50g硫酸在2h内滴加完毕；随后升温至回流，165℃保温5h，烧瓶内温度降至100℃以下加200ml水，搅拌，过滤出多余的苯酚、均三甲苯，得到溶液为双酚S粗产品；
（3）双酚S精制：将双酚S粗产品溶于10wt%的乙醇水溶液中，升温至60℃，趁热过滤出催化剂，将得到的滤液转移至烧瓶内加入1g的活性炭60℃脱色1h，趁热过滤，所得滤液缓慢降温至室温，析出结晶后过滤、烘干得到双酚S产品，利用HPLC检测其纯度。
实施例2
所述的改性固体催化剂催化合成双酚S的方法，包括以下步骤：
（1）制备改性固体催化剂：选用赢创YH186沉淀法二氧化硅，比表面积195m2/g，d50粒径11.5μm；
取二氧化硅置于真空烘箱中在 110 ℃的条件下干燥、活化4h，将5g二氧化硅和100ml无水乙醇分别加入至连有氮气保护的四口烧瓶中，混合均匀，加入KH560为0.75g，60℃下反应6h，用无水乙醇进行洗涤，过滤，60℃烘干得KH560-SiO2；用酸碱滴定法测得改性前后二氧化硅表面剩余羟基数比值为9%；
将2gKH560-SiO2加入至有氮气保护、100ml的N，N-二甲基甲酰胺四口烧瓶中，加入1.16g氢化钠和对羟基苯磺酸2.4g，110℃反应5h后滴加入苄氯2.09g，搅拌反应1.5h，趁热将反应液倒入冰水混合物中，剧烈搅拌下用盐酸将其中和至微酸性，过滤，将得到的固体用无水乙醇和水洗涤，110℃烘干120min，得具有磺酸基团的沉淀法二氧化硅，即改性固体催化剂，测得比表面积158m2 /g，酸度为5.34mmolH+/g；
（2）双酚S粗品的制备：将103.52g苯酚、113.87g均三甲苯、0.75g步骤（1）制备的催化剂分别投入装有冷凝管、分水器的500ml四口烧瓶内，开启搅拌，升温至60℃，控制滴速将50g硫酸在2h内滴加完毕；随后升温至回流，165℃保温5h，烧瓶内温度降至100℃以下加200ml水，搅拌，过滤出多余的苯酚、均三甲苯，得到溶液为双酚S粗产品；
（3）双酚S精制：将双酚S粗产品溶于10wt%的乙醇水溶液中，升温至60℃，趁热过滤出催化剂，将得到的滤液转移至烧瓶内加入1g的活性炭60℃脱色1h，趁热过滤，所得滤液缓慢降温至室温，析出结晶后过滤、烘干得到双酚S产品，利用HPLC检测其纯度。
实施例3
所述的改性固体催化剂催化合成双酚S的方法，包括以下步骤：
（1）制备改性固体催化剂：选用国产沉淀法二氧化硅，比表面积173m2/g，d50粒径13μm；
取沉淀法二氧化硅置于真空烘箱中在110℃的条件下干燥、活化4h，将5g沉淀法二氧化硅和100ml无水乙醇分别加入至连有氮气保护的四口烧瓶中，混合均匀，加入KH560为0.5g，60℃下反应4h，用无水乙醇进行洗涤，过滤，60℃烘干得KH560-SiO2；用酸碱滴定法测得改性前后沉淀法二氧化硅表面剩余羟基数比值为20%；
将2gKH560-SiO2加入至有氮气保护、100ml的N，N-二甲基甲酰胺四口烧瓶中，加入0.50g氢化钠和对羟基苯磺酸1.2g，100℃反应4h后滴加入苄氯0.70g，搅拌反应1h，趁热将反应液倒入冰水混合物中，剧烈搅拌下用盐酸将其中和至微酸性，过滤，将得到的固体用无水乙醇和水洗涤，110℃烘干120min，得具有磺酸基团的沉淀法二氧化硅，即改性固体催化剂，测得比表面积136m2，酸度为3.52mmolH+/g；
（2）双酚S粗品的制备：将103.52g苯酚、113.87g均三甲苯、0.75g步骤（1）制备的催化剂分别投入装有冷凝管、分水器的500ml四口烧瓶内，开启搅拌，升温至60℃，控制滴速将50g硫酸在2h内滴加完毕；随后升温至回流，165℃保温5h，烧瓶内温度降至100℃以下加200ml水，搅拌，过滤出多余的苯酚、均三甲苯，得到溶液为双酚S粗产品；
（3）双酚S精制：将双酚S粗产品溶于10wt%的乙醇水溶液中，升温至60℃，趁热过滤出催化剂，将得到的滤液转移至烧瓶内加入1g的活性炭60℃脱色1h，趁热过滤，所得滤液缓慢降温至室温，析出结晶后过滤、烘干得到双酚S产品，利用HPLC检测其纯度。
实施例4
所述的改性固体催化剂催化合成双酚S的方法，包括以下步骤：
（1）双酚S粗品的制备：将103.52g苯酚、113.87g均三甲苯、0.5g实施例2制备的催化剂分别投入装有冷凝管、分水器的500ml四口烧瓶内，开启搅拌，升温至80℃，控制滴速将50g硫酸在2h内滴加完毕；随后升温至回流，165℃保温4h，烧瓶内温度降至100℃以下加200ml水，搅拌，过滤出多余的苯酚、均三甲苯，得到溶液为双酚S粗产品；
（2）双酚S精制：将双酚S粗产品溶于10wt%的乙醇水溶液中，升温至60℃，趁热过滤出催化剂，将得到的滤液转移至烧瓶内加入1g的活性炭60℃脱色1h，趁热过滤，所得滤液缓慢降温至室温，析出结晶后过滤、烘干得到双酚S产品，利用HPLC检测其纯度。
实施例5
所述的改性固体催化剂催化合成双酚S的方法，包括以下步骤：
（1）双酚S粗品的制备：将103.52g苯酚、113.87g均三甲苯、1g实施例2制备的催化剂分别投入装有冷凝管、分水器的500ml四口烧瓶内，开启搅拌，升温至100℃，控制滴速将50g硫酸在2h内滴加完毕；随后升温至回流，165℃保温6h，烧瓶内温度降至100℃以下加200ml水，搅拌，过滤出多余的苯酚、均三甲苯，得到溶液为双酚S粗产品；
（2）双酚S精制：将双酚S粗产品溶于10wt%的乙醇水溶液中，升温至60℃，趁热过滤出催化剂，将得到的滤液转移至烧瓶内加入1g的活性炭60℃脱色1h，趁热过滤，所得滤液缓慢降温至室温，析出结晶后过滤、烘干得到双酚S产品，利用HPLC检测其纯度。
实施例6
所述的改性固体催化剂催化合成双酚S的方法，包括以下步骤：
（1）双酚S粗品的制备：将94.11g苯酚、113.87g均三甲苯、0.5g实施例2制备的催化剂分别投入装有冷凝管、分水器的500ml四口烧瓶内，开启搅拌，升温至80℃，控制滴速将50g硫酸在2h内滴加完毕；随后升温至回流，165℃保温4h，烧瓶内温度降至100℃以下加200ml水，搅拌，过滤出多余的苯酚、均三甲苯，得到溶液为双酚S粗产品；
（2）双酚S精制：将双酚S粗产品溶于10%的乙醇水溶液中，升温至60℃，趁热过滤出催化剂，将得到的滤液转移至烧瓶内加入1g的活性炭60℃脱色1h，趁热过滤，所得滤液缓慢降温至室温，析出结晶后过滤、烘干得到双酚S产品，利用HPLC检测其纯度。
实施例7-10
所述的合成双酚S的方法，按照实施例4相同的合成条件，对实施例4所使用的催化剂进行循环使用，依次为实施例7-10，并对得到双酚S产品，利用HPLC检测其纯度。
对比例1
一种双酚S的合成方法，包括以下步骤：
（1）将103.52g苯酚、113.87g均三甲苯、1.04g1.5-萘二磺酸分别投入装有冷凝管、分水器的500ml四口烧瓶内，开启搅拌，升温至60℃，控制滴速将50g硫酸在2h内滴加完毕；随后升温至回流，165℃保温4h，烧瓶内温度降至100℃以下加200ml水，搅拌，得反应物及滤液；
（2）将得到的反应物加入至10%的乙醇水溶液中，升温至60℃溶解，趁热过滤，将得到的滤液转移至烧瓶内加入1g的活性炭60℃脱色1h，趁热过滤，所得滤液缓慢降温至室温，析出结晶后过滤、烘干得产品，利用HPLC检测其纯度。
对比例2
一种双酚S的合成方法，包括以下步骤：
（1）将103.52g苯酚、113.87g均三甲苯分别投入装有冷凝管、分水器的500ml四口烧瓶内，开启搅拌，升温至60℃，控制滴速将50g硫酸在2h内滴加完毕；随后升温至回流，165℃保温4h，烧瓶内温度降至100℃以下加200ml水，搅拌，得反应物及滤液；
（2）将得到的反应物加入至10%的乙醇水溶液中，升温至60℃溶解，趁热过滤，将得到的滤液转移至烧瓶内加入1g的活性炭60℃脱色1h，趁热过滤，所得滤液缓慢降温至室温，析出结晶后过滤、烘干得产品，利用HPLC检测其纯度。
对比例3
一种双酚S的合成方法，包括以下步骤：
（1）按照专利CN111992251A的方法合成固体催化剂：将1.2g赢创YH186二氧化硅、2.4g硅烷偶联剂KH560加入至盛有50mL环己烷的三颈烧瓶中，25℃下搅拌4h，得KH560-SiO2。改性载体中加入3.5g对羟基苯磺酸、1.2g多聚甲醛、0.4g对甲基苯磺酸、6.0g无水乙醇，在120℃条件下缩聚反应2h，经冷却后离心，得到的固体产物。用无水乙醇洗涤固体产物至上清液透明，取出固体产物真空烘干后即可得到聚合物固体催化剂，测得测得比表面积142m2/g，酸度为5.58mmolH+/g
（2）双酚S粗品的制备：将103.52g苯酚、113.87g均三甲苯、0.5g步骤（1）制备的催化剂分别投入装有冷凝管、分水器的500ml四口烧瓶内，开启搅拌，升温至60℃，控制滴速将50g硫酸在2h内滴加完毕；随后升温至回流，165℃保温4h，烧瓶内温度降至100℃以下加200ml水，搅拌，过滤出多余的苯酚、均三甲苯，得到溶液为双酚S粗产品；
（3）双酚S精制：将双酚S粗产品溶于10wt%的乙醇水溶液中，升温至60℃，趁热过滤出催化剂，将得到的滤液转移至烧瓶内加入1g的活性炭60℃脱色1h，趁热过滤，所得滤液缓慢降温至室温，析出结晶后过滤、烘干得到双酚S产品，利用HPLC检测其纯度。
将实施例1-10所合成的双酚S，以及对比例1-3合成的双酚S的收率、纯度，以及异构体2,4´-二羟基二苯砜的纯度，催化剂的收率，进行计算与检测，其结果如表1所示：
表1 检测结果
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由以上可以看出，本发明采用具有磺酸基团的改性沉淀法二氧化硅固体催化剂合成双酚S，再以以苯酚为原料，以均三甲苯为溶剂，制得高纯度的双酚S，并且对回收的催化剂进行套用，循环4次后，催化制备的双酚S的纯度仍能达到99.4%以上；对比使用1.5-萘二磺酸、未使用催化剂情况下，其最高纯度达到97.5%，按照专利CN111992251A合成的聚合物催化剂，虽然能达到98%以上的纯度，但异构体的含量仍然很高。而本发明的催化剂，选择性催化合成双酚S，效果显著，双酚S的纯度99.5%以上，异构体含量可控制在1%以下并且催化剂通过过滤即可回收，回收方法简便，减少了废水废液的产生，节约了成本，并且催化剂原料来源广泛，制备方便；对水稳定，易分离回收，催化剂不失活，可循环使用。
上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (7)

1.一种改性固体催化剂催化合成双酚S的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备改性固体催化剂：将硅烷偶联剂KH560与二氧化硅分散在无水乙醇中，在40～80℃下反应3h～6h，制得KH560-SiO2，然后将KH560-SiO2与溶剂N，N-二甲基甲酰胺混合，加入氢化钠和对羟基苯磺酸反应，在80～140℃反应4h~8h后加入苄氯，反应0.5~3h，最后酸化得到具有磺酸基团的改性二氧化硅催化剂，即改性固体催化剂；
所述的对羟基苯磺酸、苄氯与氢化钠的摩尔比1:（0.8～1.5）:（1.8～2.2）；
KH560-SiO2与对羟基苯磺酸的质量比为1:（0.6～1.5）；
（2）双酚S粗品的制备：将均三甲苯、苯酚和步骤（1）得到的固体催化剂混合，在60～110℃滴加浓硫酸1~3h，升温至162～165℃回流并保温4～6h，降温至100℃以下加水，搅拌，过滤出均三甲苯和苯酚，得到双酚S粗产品；
（3）双酚S精制：将双酚S粗产品溶于乙醇溶液，升温至40~90℃，趁热过滤出固体催化剂，将滤液脱色，析出结晶后过滤、烘干得到双酚S产品；固体催化剂直接进行循环利用；
均三甲苯和苯酚的质量比为（0.8～1.3）:1；
固体催化剂占浓硫酸质量的0.5%-5%；
苯酚和浓硫酸的质量比为（1.8～2.3）:1。
2.根据权利要求1所述的改性固体催化剂催化合成双酚S的方法，其特征在于：硅烷偶联剂KH560占二氧化硅质量的8%～17%。
3.根据权利要求1所述的改性固体催化剂催化合成双酚S的方法，其特征在于：二氧化硅为沉淀法二氧化硅，其比表面积为160～200m2/g，粒径为8-15μm。
4.根据权利要求1所述的改性固体催化剂催化合成双酚S的方法，其特征在于：固体催化剂的比表面积为110～170m2/g，酸度为2.15-5.45mmolH+/g。
5.根据权利要求1所述的改性固体催化剂催化合成双酚S的方法，其特征在于：最后采用盐酸酸化得到具有磺酸基团的改性二氧化硅催化剂。
6.根据权利要求1所述的改性固体催化剂催化合成双酚S的方法，其特征在于：采用乙醇水溶液溶解双酚S粗品，乙醇浓度为5wt%～20wt%。
7.根据权利要求1所述的改性固体催化剂催化合成双酚S的方法，其特征在于：滤液脱色方法为加入活性炭脱色，活性炭的加入量为双酚S理论质量的0.05%～5%。
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