CN113480504B - 一种六氟二酐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及含氟单体制备领域，具体公开了一种六氟二酐的制备方法。包括以下步骤：S1、制备六氟四酸，反应方程式如下：第（1）步反应中以邻二氯苄和六氟丙酮为原料，加入催化剂，在130‑150℃下搅拌回流20‑40h，得到产物a；产物a在第（2）步中在碱性条件下水解成产物b；第（3）步反应先将羟基氧化成醛，得到产物c；第（4）步反应将醛基氧化成羧基，得到六氟四酸；S2、制备六氟二酐，反应方程式如下：由六氟四酸脱水酸酐化制成。本申请的制备方法相较于现有技术，全程反应条件较为温和，路线规避了高锰酸钾强氧化剂的使用，对反应容器的要求更低，反应的安全性较高。

Description

一种六氟二酐的制备方法
技术领域
本申请涉及含氟单体制备的领域，更具体地说，它涉及一种六氟二酐的制备方法。
背景技术
六氟二酐(也称4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、6FDA)是一种重要的中间体， 常用于制造聚酰亚胺等产品，具有很大的市场需求。
六氟二酐常用的制备方法可参考美国专利US331057，通过将六氟丙酮和邻二甲苯合 成2,2-双(3,4-二甲基苯)六氟丙烷，然后通过高锰酸钾进行氧化，生成六氟二酐(6FDA)。
针对上述中的相关技术，发明人发现高锰酸钾的反应过程和条件较剧烈，很容易发 生爆炸等安全事故，对反应容器有较高的要求，安全性低。
发明内容
为了提高反应安全性，本申请提供一种六氟二酐的制备方法。
本申请提供的一种六氟二酐的制备方法采用如下的技术方案：
一种六氟二酐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、制备六氟四酸，反应方程式如 下：第(1)步反应中以邻二氯苄和六氟丙酮为原料，加入催化剂，在130-150℃下搅拌回流 20-40h，得到产物a；产物a在第(2)步中在碱性条件下水解成产物b；第(3)步反应先将羟基氧化成醛，得到产物c；第(4)步反应将醛基氧化成羧基，得到六氟四酸；
Figure BDA0003106897630000011
S2、制备六氟二酐：由六氟四酸脱水酸酐化制成，反应方程式如下。
Figure BDA0003106897630000021
通过采用上述技术方案，采用邻二氯苄和六氟丙酮作为原料聚合，同时通过苄基的 水解得到苄醇，羟基通过两步氧化得到六氟四酸，而后水解得到目标产物，本申请中羟基通 过两步氧化得到六氟四酸，在得到较高收率的同时，使反应条件更温和，相较于现有技术， 达到了较高的收率，成本较低，全程反应较为温和，路线规避了高锰酸钾强氧化剂的使用， 对反应容器的要求更低，反应的安全性较高。
优选的，所述S1步骤中第(2)步反应的反应条件为：在纯碱水溶液中进行水解反应，产物a与碳酸氢钠和水的摩尔比为1:2.2-2.8:3.0-3.5，反应温度为135-160℃，反应时间 为6-10h。
通过采用上述技术方案，苄基在纯碱条件下进行水解，相较于氢氧化钠，水解的收率较高，副产物少，同时通过控制纯碱含量和反应温度及反应时间，能够实现较高的收率。
优选的，所述S1步骤中第(3)步反应的反应条件为：反应中通入氧气并加入催化剂进行氧化反应，将羟基氧化成醛基。
通过采用上述技术方案，将产物b通过氧气进行催化氧化，反应温和，同时产物环保 无污染，成本低，副产物少，得到的产物纯净，便于分离后处理。
优选的，所述S1中第(3)步的催化剂为摩尔比为1:1:1的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、 硝酸铁和氯化钠，催化剂的添加量占反应物总量28-38mol％。
通过采用上述技术方案，采用合适的催化剂使反应的选择性高，得到的产物收率高， 产品更纯净。
优选的，所述S1步骤中第(4)步反应中通过Pinnick氧化反应将醛基氧化成羧基。
通过采用上述技术方案，Pinnick氧化反应能够选择性将醛氧化到对应的羧酸，尤其 对α-β不饱和醛具有良好的反应效果，对其他基团影响小，反应温和，收率高。
优选的，所述Pinnick氧化反应的具体步骤为：在产物c中加入磷酸二氢钠溶液和双 氧水，控制体系温度为10-40℃，滴加亚氯酸钠溶液，HPLC跟踪反应至完全反应。
通过采用上述技术方案，控制反应在交底温度下进行，同时采用双氧水最为清除剂， 减少副产物，通过HPLC跟踪控制反应，能够控制反应程度，减少副反应，提高收率。
优选的，所述S2步骤中具体操作步骤为：将六氟四酸加入无水乙酸酐中，在120-150℃下搅拌回流4-6h，然后经后处理得到六氟二酐粗品，六氟四酸和无水乙酸酐的摩尔比为1:3.5-4.5。
通过采用上述技术方案，控制六氟四酸和无水乙酸酐的摩尔比和反应温度，能够得 到闭环率≥98％的六氟二酐粗品，反应条件温和，通过六氟四酸水解能够避免高锰酸钾氧化 的安全性问题。
优选的，将六氟二酐粗品加入无水三氟乙酸酐混合，然后35-40℃下加热回流1.5-2.5h，经后处理得到六氟二酐成品，六氟二酐粗品与无水三氟乙酸酐的摩尔比为1:1.5-2.5。
通过采用上述技术方案，六氟二酐进行二次处理能够进一步提高六氟二酐的闭环率， 使闭环率≥99.8％，提高产品纯度。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用邻二氯苄和六氟丙酮作为原料聚合，然后通过苄基的水解得到苄醇，羟基通 过两步氧化得到六氟四酸，而后水解得到目标产物，本申请中羟基通过两步氧化得到六氟四 酸，在能够得到较高收率的同时，使反应条件温和，相较于现有技术，全程不使用高锰酸钾 强氧化剂，对反应容器的要求更低，反应的安全性较高。
2、将产物b通过氧气进行催化氧化，将醇基先通过氧气氧化成醛基，反应方便温和， 同时更环保，副产物少，得到的产物纯净，便于分离。
3、采用Pinnick氧化反应能够高选择性将醛氧化到对应的羧酸，得到六氟四酸，尤其 对α-β不饱和醛具有良好的反应效果，反应温和，收率高。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
一种六氟二酐的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备六氟四酸，反应方程式如下：
Figure BDA0003106897630000041
(1)在500L烧瓶中加入0.2mol邻二氯苄，加入40ml浓硫酸，通入氮气保护，在130℃下 搅拌，逐渐滴加0.2mol三水合六氟丙酮为原料，回流20h，反应结束后将产物水洗，碱洗，过滤得到产物a，收率为94.1％。
(2)将产物a加入纯碱水溶液中进行水解反应，水解反应以4g四丙基溴化铵作为相转移催化剂和10g二甲苯作为溶剂，开动搅拌，产物a与碳酸氢钠和水的摩尔比为1:2.2:3.0， 反应温度为140℃，反应时间为6h，经蒸馏后得到产物b，收率为95.4％。
(3)将产物b中加入催化剂，加入400ml1，2-二氯乙烷为溶剂，通入氧气进行氧化反应，催化剂采用摩尔比为1:1:1的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、硝酸铁和氯化钠，催化剂的 添加量占反应物总量28mol％，反应通过TLC监测直至反应完成。反应液以乙醚稀释，无水 MgSO4干燥，垫层硅胶过滤，浓缩得粗产品。该粗产品通过硅胶柱层析(石油醚∶乙酸乙酯1＝20∶1)得到产物c，收率为96.1％。
(4)产物c通过Pinnick氧化反应将醛基氧化成羧基。Pinnick氧化反应的具体步骤为：将产物c融入200ml丙酮，加入磷酸二氢钠溶液和双氧水，磷酸二氢钠溶液为4g磷酸 二氢钠融入50ml水，双氧水浓度为30％，0.15mol，控制体系温度为10℃，滴加亚氯酸钠 溶液(0.3mol亚氯酸钠溶于100ml水)，HPLC跟踪反应至完全反应。得到六氟四酸产品， 收率为99.1％。
S2、制备六氟二酐，反应方程式如下：
Figure BDA0003106897630000042
由六氟四酸脱水酸酐化制成。
将六氟四酸加入40ml无水乙酸酐中，在120℃下搅拌回流4h，六氟四酸和无水乙酸酐的摩尔比为1:3.5。反应液通过冰水浴冷却，析出白色晶体，干燥后得到六氟二酐粗品纯度98％。
将六氟二酐粗品加入20ml无水三氟乙酸酐混合，然后35℃下加热回流1.5h，六氟二 酐粗品与无水三氟乙酸酐的摩尔比为1:1.5。反应液通过冰水浴冷却，析出白色晶体，干燥 后得到六氟二酐成品纯度99.8％。S2步骤的收率为96％。
实施例2
一种六氟二酐的制备方法，与实施例1的区别在于：
S1步骤中第(1)步中反应温度为140℃，回流时间为30h。S1步骤中第(1)步的产物a的 产量为23.50g，收率为94.4％。
实施例3
一种六氟二酐的制备方法，与实施例1的区别在于：
S1步骤中第(1)步中反应温度为150℃，回流时间为40h。S1步骤中第(1)步的产物a收 率为94.2％。
实施例4
一种六氟二酐的制备方法，与实施例2的区别在于：S1步骤中第(2)步中产物a与碳酸氢 钠和水的摩尔比为1:2.5:3.2，反应温度为150℃，反应时间为8h。第(2)步的产物b收率 为95.5％。
实施例5
一种六氟二酐的制备方法，与实施例2的区别在于：S1步骤中第(2)步中产物a与碳酸氢 钠和水的摩尔比为1:2.8:3.5，反应温度为160℃，反应时间为10h。第(2)步的产物b收率 为95.3％。
实施例6
一种六氟二酐的制备方法，与实施例2的区别在于：S1步骤中第(2)步中采用等浓度的氢 氧化钠溶液代替纯碱溶液。第(2)步的产物b收率为90.2％。
实施例7
一种六氟二酐的制备方法，与实施例2的区别在于：S1中第(3)步的催化剂的添加量占反 应物总量34mol％。第(3)步的产物c收率为96.7％。
实施例8
一种六氟二酐的制备方法，与实施例2的区别在于：S1中第(3)步的催化剂的添加量占反 应物总量38mol％。第(3)步的产物c收率为96.7％。
实施例9
一种六氟二酐的制备方法，与实施例2的区别在于：S1中第(3)步的催化剂采用TEMPO/H5PV2Mo10O40为催化剂，丙酮为溶剂。产物c的收率为95.7％。
实施例10
一种六氟二酐的制备方法，与实施例2的区别在于：S1中第(3)步将产物b加入200ml水 中，加入4g溴化苄基三乙基铵为相转移催化剂，加入3gV2O5作为催化剂，50ml30％双氧水， 搅拌反应6h发生氧化反应。产物c的收率为93.4％。
实施例11
一种六氟二酐的制备方法，与实施例2的区别在于：S1中第(4)步的Pinnick氧化反应的 体系温度为20℃。第(4)步的六氟四酸收率为99.0％。
实施例12
一种六氟二酐的制备方法，与实施例2的区别在于：S1中第(4)步的Pinnick氧化反应的 体系温度为40℃。第(4)步的六氟四酸收率为98.5％
实施例13
一种六氟二酐的制备方法，与实施例2的区别在于：S2步骤中六氟四酸在无水乙酸酐中， 反应温度为140℃，搅拌回流5h，六氟四酸和无水乙酸酐的摩尔比为1:4。得到的六氟二酐 粗品纯度为98％。
实施例14
一种六氟二酐的制备方法，与实施例2的区别在于：S2步骤中六氟四酸在无水乙酸酐中， 反应温度为150℃，搅拌回流6h，六氟四酸和无水乙酸酐的摩尔比为1:4.5。得到的六氟二 酐粗品纯度为98％。
实施例15
一种六氟二酐的制备方法，与实施例2的区别在于：S2步骤中六氟二酐二次处理的步骤中 六氟二酐粗品在无水三氟乙酸酐反应温度为38℃，加热回流2h，经后处理得到六氟二酐成 品，六氟二酐粗品与无水三氟乙酸酐的摩尔比为1:2。得到的六氟二酐成品纯度为99.8％。
实施例16
一种六氟二酐的制备方法，与实施例2的区别在于：S2步骤中六氟二酐二次处理的步骤中 六氟二酐粗品在无水三氟乙酸酐反应温度为40℃，加热回流2.5h，六氟二酐粗品与无水三 氟乙酸酐的摩尔比为1:2.5。得到的六氟二酐成品纯度为99.6％。
对比例
对比例1
一种六氟二酐的制备方法，0.2mol邻二甲苯与0.1mol六氟丙酮在40ml氢氟酸的160℃催化 下搅拌回流50h，发生烷基化反应制备得到4，4′-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲苯，和吡啶 200ml/水100ml的混合溶剂，加热至100℃，加入高锰酸钾38克，反应6h，反应结束后， 滴加少量乙醇，除去未反应的高锰酸钾；混合物过滤后，滤液蒸除吡啶，之后调节PH至1， 将水蒸干，加入320ml丙酮溶解有机物，过滤掉不溶物，滤液蒸干后得到粗产物六氟四酸。
在150ml烧瓶中加入4.8克六氟四酸和8ml醋酸酐，8ml二甲苯的混合溶剂，140℃以下，反应3h，反应结束后，自然冷却，过滤获得粗产物六氟二酐，重结晶得到六氟二酐 纯品。
对比例2
一种六氟二酐的制备方法，包括以下步骤：
a)制备六氟邻苯四腈：在室温下，向三颈烧瓶内依次加入0.2mol三水合六氟丙酮、0.2mol邻 苯二腈和1.0mol苯磺酸，在搅拌条件下溶解，氮气置换瓶内空气，在150～160℃回流 60h。反应结束冷却至室温后，加入少量二氯甲烷搅拌，水洗和碱洗三次，萃取并合并有机 相。水相经除水处理得甲烷磺酸，可重复使用。有机相经碳酸氢钠水溶液中和处理、无水硫 酸镁干燥处理后，旋转蒸发除掉有机溶剂，除去有机相中溶剂及部分未反应完的邻苯二腈， 得到六氟邻苯四腈粗产品，经重结晶后得到六氟邻苯四腈纯品。
b)六氟邻苯四腈水解生成六氟四酸：在三颈烧瓶内依次加入0.03mol步骤a)中得到的 六氟邻苯四腈纯品、20g氢氧化钾、40ml水和100ml甲醇，在110℃下加热回流60h，进行水解，随后再加入适量的浓盐酸，调节pH值到1～2，获得大量的沉淀物，将沉淀物过滤 分离出并水洗后得到100％转换率的六氟四酸。
c)六氟四酸脱水酸酐化生成六氟二酐：在三颈烧瓶内加入0.05mol醋酸酐、100ml甲 苯溶剂和步骤b)中所得的0.01mol六氟四酸，在120℃加热回流10h，得到六氟二酐粗产品，将六氟二酐粗产品重结晶，得到六氟二酐纯品。
结果分析
计算从初始原料反应至六氟四酸，六氟四酸的总收率并录入表1，计算六氟二酐的总收率和 最终产品的纯度，结果录入表1。
表1各实施例和对比例中的收率和产品纯度
Figure BDA0003106897630000071
Figure BDA0003106897630000081
结合实施例1-16和对比例1-2并结合表1可以看出，本申请能够得到纯度较高的产品，本 申请的收率与传统方式得到的产品收率相近，而本申请的反应条件更温和，邻二氯苄的成本 相对于邻苯二腈也更低，该路线在不损失收率的同时有效规避了高锰酸钾的使用，安全性较 高。
结合实施例2和实施例4-6并结合表1可以看出，采用合适比例的纯碱水溶液对进行 产物a的水解，产物的收率更高。
结合实施例2和实施例7-8并结合表1可以看出，催化剂用量在28-38mol％，催化剂增加，催化效果增加不明显。
结合实施例2和实施例9-10并结合表1可以看出，采用氧气进行氧化明显更绿色环保，便于处理，同时使用摩尔比为1:1:1的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、硝酸铁和氯化钠的催 化效果更高，得到的收率更高。
结合实施例2和实施例11-12并结合表1可以看出，低温下反应效果更好，副反应少， 收率更高。
结合实施例2和实施例13-16以及对比例1-2并结合表1可以看出，采用本申请中的方法将六氟四酸水解得到六氟二酐的产品收率相近，产品纯度显著增加。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员 在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请 的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (3)

1.一种六氟二酐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、制备六氟四酸，反应方程式如下：第(1)步反应中以邻二氯苄和六氟丙酮为原料，加入催化剂，在130-150℃下搅拌回流20-40h，得到产物a；产物a在第(2)步中在碱性条件下水解成产物b，产物a与碳酸氢钠和水的摩尔比为1:2.2-2.8:3.0-3.5，反应温度为140-160℃，反应时间为6-10h；第(3)步反应中通入氧气并加入催化剂进行氧化反应，催化剂为摩尔比为1:1:1的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、硝酸铁和氯化钠，催化剂的添加量占反应物总量28-38mol％，将羟基氧化成醛基，得到产物c；第(4)步反应将醛基氧化成羧基，得到六氟四酸；
Figure FDA0003662466760000011
S2、制备六氟二酐：将六氟四酸加入无水乙酸酐中，在120-150℃下搅拌回流4-6h，然后经后处理得到六氟二酐粗品，六氟四酸和无水乙酸酐的摩尔比为1:3.5-4.5，将六氟二酐粗品加入无水三氟乙酸酐混合，然后35-40℃下加热回流1.5-2.5h，经后处理得到六氟二酐成品，六氟二酐粗品与无水三氟乙酸酐的摩尔比为1:1.5-2.5，反应方程式如下：
Figure FDA0003662466760000012
2.根据权利要求1所述的一种六氟二酐的制备方法，其特征在于：所述S1步骤中第(4)步反应中通过Pinnick氧化反应将醛基氧化成羧基。
3.根据权利要求2所述的一种六氟二酐的制备方法，其特征在于，所述Pinnick氧化反应的具体步骤为：在产物c中加入磷酸二氢钠溶液和双氧水，控制体系温度为10-40℃，滴加亚氯酸钠溶液，HPLC跟踪反应至完全反应。
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