CN106349200B - 4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐的合成方法 - Google Patents

4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种4,4’‑(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐的合成方法。所述方法包括以下步骤：①将4,4’‑(六氟亚异丙基)二邻二甲苯在高锰酸钾作用下加热氧化，制得六氟四酸；②将六氟四酸加入到二甲苯与醋酸酐的混合溶剂中加热搅拌，反应结束后，经后处理即可。该方法减少了氧化反应中高锰酸钾的用量及加入次数，缩短了反应时间，简化了操作步骤；避免了无机碱的使用，有利于高锰酸钾氧化性的提高，同时也降低了成本；改进了脱水的方法，降低了反应温度，缩短了反应时间，提高了六氟四酸转化成六氟二酐的效率，且纯度高达99.5％。

Description

4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐的合成方法。
背景技术
含氟聚酰亚胺具有优异的综合性能，在航天、航空、微电子、电子电器、气体分离等领域具有广泛的应用。含氟单体的结构性质，最终影响含氟聚酰亚胺的性能。含氟单体的种类有限，制备的条件苛刻，工艺复杂，成本偏高，限制了含氟聚酰亚胺材料的推广和应用。4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)是合成含氟聚酰亚胺应用最为广泛的二酐单体，也是工业化程度最高的一种单体。随着微电子、OLED等领域对于含氟聚酰亚胺需求的快速增长，6FDA的需求量亦水涨船高，市场需求激增。
合成6FDA的方法概括为两步，第一步为氧化反应，第二步为脱水反应。目前，对于氧化反应采取的方式主要集中为三类：第一类，氧气氧化法，这类方法一般需要较高的温度和较高的压强，增加了工业化生产中的危险性；第二类，硝酸氧化法，这类反应由于使用了强酸性物质硝酸，对反应釜有较大的腐蚀性；第三类，高锰酸钾氧化，这一反应温度不高，也无需高压，条件相对温和，但操作步骤繁琐(Journal of fluorine Chemistry,Shi-zhengZhu et al,2003,123:221-225；美国专利US 3,3l0,573，1967.05.21)，包括多次添加药品，并且过程中涉及反复蒸发溶剂，以及无机碱的加入。针对第二步脱水成酐的反应，目前的方法主要是通过二甲苯在高温下脱水实现的，之后再升华提纯，但是这种方法下，反应温度较高，反应时间较长，转化效果也不理想。因此，我们希望通过对现有高锰酸钾氧化，二甲苯脱水成酐制备6FDA的方法进行改进，使其更加方便，易操作，有利于工业化推广。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有方法操作繁琐、氧化剂用量高、脱水效果差等的缺点，提供一种改进的4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的合成方法，降低成本，提高纯度。
本发明采用以下技术方案来实现上述目的：
一种4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐的合成方法，包括以下步骤：
①将4,4’-(六氟亚异丙基)二邻二甲苯在高锰酸钾作用下加热氧化，制得六氟四酸；
②将六氟四酸加入到二甲苯与醋酸酐的混合溶剂中加热搅拌，反应结束后，经后处理即可。
所述步骤①中采用吡啶/水的混合溶剂溶解4,4’-(六氟亚异丙基)二邻二甲苯。
所述步骤①中4,4’-(六氟亚异丙基)二邻二甲苯与高锰酸钾的摩尔比为1:4-8。
所述步骤①中的反应温度为90-130℃。
所述步骤①中的反应时间为2-4小时。
所述步骤①中氧化反应结束后，加入少量乙醇搅拌，过滤去除产生的固体，所得滤液经加热去除吡啶，然后调节pH值至1，将所得溶液蒸干得到盐与氧化产物的混合物，加入丙酮萃取有机物，经加热回流、过滤，得到产物的丙酮溶液，蒸干即可得到中间产物六氟四酸。
所述步骤②中六氟四酸与醋酸酐、二甲苯的摩尔比为1:6-10:5-9，优选1:8:7。
所述步骤②中的反应温度为90-160℃。
所述步骤②中的反应时间为0.5-2小时。
所述步骤②中的后处理包括自然冷却析出晶体后，过滤干燥，得到粗产品，再经真空升华即可。
所述6FDA的化学结构式为：
本发明的积极效果在于：
1.与现有技术相比，该方法减少了氧化反应中高锰酸钾的用量及加入次数，缩短了反应时间，简化了操作步骤。
2.避免了无机碱(如碳酸钠，氢氧化钠，氢氧化钾等)的使用，有利于高锰酸钾氧化性的提高，同时也降低了成本。
3.避免碱的加入，减少了pH调节时盐酸的消耗量，降低了成本。
4.改进了脱水的方法，以二甲苯和醋酸酐的混合溶剂作为反应试剂，相比于单纯的二甲苯作溶剂，降低了反应温度，缩短了反应时间，提高了六氟四酸转化成六氟二酐的效率，并且此混合溶剂利于产物的结晶析出，起到初步提纯作用，缩短了反应时间，另外初次结晶产物通过升华进一步提升了纯度，可以实现纯度高达99.5％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实例1：
在2000mL的三口烧瓶中，加入14.40g 4,4’-(六氟亚异丙基)二邻二甲苯和吡啶(200mL)/水(100mL)的混合溶剂，加热至100℃，之后加入高锰酸钾38.0g，反应3小时，反应结束后，滴加少量乙醇，除去未反应的高锰酸钾。混合物过滤后，滤液蒸除吡啶，之后调节pH至1，将水蒸干，加入320mL丙酮加热溶解有机物，过滤掉不溶物，滤液蒸干后得到粗产物六氟四酸，产率80.0％。
在150mL烧瓶加入4.80g六氟四酸和8mL醋酸酐，8mL二甲苯的混合溶剂，140℃下，反应40分钟。反应结束后，自然冷却，过滤获得粗产物六氟二酐(6FDA)，再经升华，干燥得到纯度大于99.5％的产品，产率79％。
具体实例2：
在2000mL的三口烧瓶中，加入14.40g 4,4’-(六氟亚异丙基)二邻二甲苯和吡啶(200mL)/水(100mL)的混合溶剂，加热至100℃，之后加入高锰酸钾50.0g，反应4小时，反应结束后，滴加少量乙醇，除去未反应的高锰酸钾。混合物过滤后，滤液蒸除吡啶，之后调节pH至1，将水蒸干，加入320mL丙酮加热溶解有机物，过滤掉不溶物，滤液蒸干后得到粗产物六氟四酸，产率62.0％。
在150mL烧瓶加入4.80g六氟四酸和12mL醋酸酐，12mL二甲苯的混合溶剂，110℃下，反应40分钟。反应结束后，自然冷却，过滤获得粗产物六氟二酐(6FDA)，再经升华，干燥得到纯度大于99.5％的产品，产率61％。
具体实例3：
在2000mL的三口烧瓶中，加入14.40g 4,4’-(六氟亚异丙基)二邻二甲苯和吡啶(200mL)/水(100mL)的混合溶剂，加热至130℃，之后加入高锰酸钾50.0g，反应2小时，反应结束后，滴加少量乙醇，除去未反应的高锰酸钾。混合物过滤后，滤液蒸除吡啶，之后调节pH至1，将水蒸干，加入320mL丙酮加热溶解有机物，过滤掉不溶物，滤液蒸干后得到粗产物六氟四酸，产率40.0％。
在150mL烧瓶加入4.80g六氟四酸和12mL醋酸酐，12mL二甲苯的混合溶剂，130℃下，反应1小时。反应结束后，自然冷却，过滤获得粗产物六氟二酐(6FDA)，再经升华，干燥得到纯度大于99.5％的产品，产率65％。
对比例1：
在2000mL的三口烧瓶中，加入14.40g 4,4’-(六氟亚异丙基)二邻二甲苯和吡啶(200mL)/水(100mL)的混合溶剂，加热至100℃，搅拌4h，期间分批加入KMnO4(30g，0.095mol)。反应结束后，热抽滤，滤饼用32g吡啶和8mL水的热溶液洗涤。滤液浓缩至80mL，加入NaOH(15g水，200mL)水溶液。加热溶液至沸腾反应2小时，期间分多次加入高锰酸钾(40g)反应结束后，滴加少量乙醇，除去未反应的高锰酸钾。混合物过
滤后，滤液蒸除吡啶，之后调节pH至1，将水蒸干，加入320mL丙酮溶解有机物，蒸干后得到粗产物六氟四酸，产率78.0％。
在150mL烧瓶加入4.80g六氟四酸和20mL二甲苯的混合溶剂，180℃下，反应4小时。之后蒸干溶剂，获得粗产物六氟二酐(6FDA)，再经升华，干燥得到纯度99％的产品，产率63％。

Claims (7)

1.一种4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
①将4,4’-(六氟亚异丙基)二邻二甲苯在高锰酸钾作用下加热氧化，制得六氟四酸；
②将六氟四酸加入到二甲苯与醋酸酐的混合溶剂中加热搅拌，反应结束后，经后处理即可；
所述步骤①中4,4’-(六氟亚异丙基)二邻二甲苯与高锰酸钾的摩尔比为1:4-8；
所述步骤②中的反应温度为90-160℃、反应时间为0.5-2小时。
2.根据权利要求1所述4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于：所述步骤①中采用吡啶/水的混合溶剂溶解4,4’-(六氟亚异丙基)二邻二甲苯。
3.根据权利要求1所述4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于：所述步骤①中的反应温度为90-130℃。
4.根据权利要求1所述4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于：所述步骤①中的反应时间为2-4小时。
5.根据权利要求1所述4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于：所述步骤①中氧化反应结束后，加入乙醇搅拌，过滤去除产生的固体，所得滤液经加热去除吡啶，然后调节pH值至1，将所得溶液蒸干得到盐与氧化产物的混合物，加入丙酮萃取有机物，经加热回流、过滤，得到产物的丙酮溶液，蒸干即可得到中间产物六氟四酸。
6.根据权利要求1-5任意一项所述4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于：所述步骤②中六氟四酸与醋酸酐、二甲苯的摩尔比为1:6-10:5-9。
7.根据权利要求1-5任意一项所述4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于：所述步骤②中的后处理包括自然冷却析出晶体后，过滤干燥，得到粗产品，再经真空升华即可。
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