CN116535291A - 一种煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法，以煤焦油间对甲酚为原料，氧气作为氧化剂，在氢氧化钠、主催化剂和助催化剂和溶剂存在下，选择性氧化合成对羟基苯甲醛和间甲酚。本发明在反应过程中将主催化剂和助催化剂配合，选择性氧化煤焦油间对甲酚中的对甲酚、2,6‑二甲酚和邻乙基酚，使对羟基苯甲醛和间甲酚最终的产品纯度均能达到99％以上。本发明反应条件温和，反应操作简单，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法。
背景技术
由于中国“富煤、贫油”的资源状况，通过煤为基础原料生产精细化工产品具有重要的战略意义。煤焦油中富含的酚类化合物，成为化工生产过程中是重要的原料之一。然而，通过煤焦油得到的间对甲酚以混合物的形式存在，应用范围受到极大地限制，且附加值较低。目前，工业上分离间对甲酚主要采用烷基化法，经历烷基化、脱烷基和多次精馏分离，工艺流程冗长，过程能耗较高。
除此之外，煤焦油间对甲酚通常还含有一定量的2,6-二甲基酚和邻乙基酚，沸点与间对甲酚的沸点仅相差1-2℃，极大地增加了分离出单体纯品的难度。开发煤焦油间对甲酚的新型、高效分离提纯工艺，有利于煤焦油产业链的延伸和产品的高附加值转化。
发明内容
为了解决煤焦油间对甲酚的分离难题，实现煤焦油间对甲酚的资源化利用和高附加值转化，本发明的目的是提供一种煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法，该方法制备得到对羟基苯甲醛和间甲酚，具有收率高和纯度高的优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法，以煤焦油间对甲酚为原料，氧气作为氧化剂，在氢氧化钠、含金属主催化剂和助催化剂和溶剂存在下，选择性氧化合成对羟基苯甲醛和间甲酚；其中，间对甲酚包括间甲酚、对甲酚、2,6-二甲酚与邻乙基酚。
进一步的，具体包括以下步骤：在反应器中加入间对甲酚、溶剂、氢氧化钠、含金属主催化剂和助催化剂，然后在50-100℃，氧气压力在0.1-1.0MPa下，反应2-10h，得到对羟基苯甲醛和间甲酚。
进一步的，间对甲酚按质量百分数计，包括50wt％-64wt％间甲酚、30wt％-44wt％对甲酚、1wt％-5wt％2,6-二甲酚与1wt％-5wt％邻乙基酚。
进一步的，含金属主催化剂与间对甲酚的质量比为0.01％-1％:1。
进一步的，含金属主催化剂选自氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化钴、三氧化二钴、氧化亚钴、氢氧化铋与三氧化二铋中的一种或几种。
进一步的，助催化剂与间对甲酚的质量比为0.01％-1％:1。
进一步的，助催化剂可选自2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N,N',N"三羟基异腈酸、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中的一种或几种。
进一步的，溶剂与间对甲酚的比为1.9-9.3mL:1g。
进一步的，溶剂选自水、甲醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、三氟乙醇与六氟异丙醇中的一种或几种。
进一步的，氢氧化钠与间对甲酚的质量比为0.6-2.0:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明在反应过程中，含金属主催化剂和助催化剂形成金属络合物，促进氧气对煤焦油间对甲酚进行高效选择性氧化，使其中的对甲酚、2,6-二甲酚和邻乙基酚均发生氧化，从而去除了煤焦油间对甲酚中与间甲酚沸点相近的物质，便于间甲酚的纯化，最终保证了对羟基苯甲醛和间甲酚的产品纯度均能达到99％以上。本发明反应条件温和，反应操作简单，易于大规模生产。
进一步的，原料煤焦油间对甲酚中2,6-二甲酚含量1wt％-5wt％，邻乙基酚1wt％-5wt％，都可适用于本发明的方法，可见本发明的方法适用范围广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明的一种煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法，以煤焦油间对甲酚为原料，氧气作为氧化剂，在氢氧化钠、主催化剂和助催化剂和溶剂存在下，选择性氧化合成对羟基苯甲醛和间甲酚。具体包括如下步骤：
步骤1、在反应器中加入原料间对甲酚(50wt％-64wt％间甲酚、30wt％-44wt％对甲酚、1wt％-5wt％2,6-二甲酚、1wt％-5wt％邻乙基酚)、溶剂、氢氧化钠、主催化剂和助催化剂，且溶剂与原料的比为1.9-9.3mL:1g，氢氧化钠与原料的质量比为0.6-2.0:1，主催化剂与原料的质量比为0.01％-1％:1，助催化剂与原料的质量比为0.01％-1％:1；
步骤2、将反应器温度设定为50-100℃，开启搅拌，进行反应；
步骤3、待温度达到设定温度后，开始持续通入氧气，压力保持在0.1-1.0MPa，充分反应2-10h。
步骤4、反应结束后，加水降温结晶并进行离心。离心所得固体用盐酸酸化，过滤，得到的滤饼为对羟基苯甲醛；离心所得液体蒸馏回收甲醇，然后用盐酸酸化，分液，有机相精馏得间甲酚。
其中，主催化剂可选自氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化钴、三氧化二钴、氧化亚钴、氢氧化铋与三氧化二铋中的一种或几种。
其中助催化剂可选自2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N,N',N"三羟基异腈酸、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中的一种或几种。
其中溶剂可选自水、甲醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、三氟乙醇与六氟异丙醇中的一种或几种。
实施例1
称取间对甲酚，按质量百分数计，包括64wt％间甲酚、30wt％对甲酚、1wt％2,6-二甲酚与5wt％邻乙基酚；
在反应器中，加入间对甲酚(108g)，异丙醇(200mL)，氢氧化钠(64.8g)，三氧化二铁(0.54g)，氧化亚铜(0.54g)，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.54g)，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(0.54g)。将反应器温度设定为50℃，开启搅拌，进行反应。待反应温度达到设定温度后，持续通入氧气，保持压力0.10MPa，充分反应10h。反应结束后，加水降温结晶并进行离心。离心所得固体用盐酸酸化，过滤，得到的滤饼为对羟基苯甲醛；离心所得液体蒸馏回收甲醇，然后用盐酸酸化，分液，有机相精馏得间甲酚。结果在表1列出。
实施例2
称取间对甲酚，按质量百分数计，包括50wt％间甲酚、44wt％对甲酚、5wt％2,6-二甲酚与1wt％邻乙基酚；
在反应器中，加入间对甲酚(108g)，三氟乙醇(200mL)，氢氧化钠(64.8g)，氢氧化铜(0.54g)，氢氧亚铋(0.01g)，N,N',N"三羟基异腈酸(0.01g)，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(0.54g)。将反应器温度设定为50℃，开启搅拌，进行反应。待反应温度达到设定温度后，持续通入氧气，保持压力0.10MPa，充分反应10h。反应结束后，加水降温结晶并进行离心。离心所得固体用盐酸酸化，过滤，得到的滤饼为对羟基苯甲醛；离心所得液体蒸馏回收甲醇，然后用盐酸酸化，分液，有机相精馏得间甲酚。结果在表1列出。
实施例3
称取间对甲酚，按质量百分数计，包括54wt％间甲酚、40wt％对甲酚、3wt％2,6-二甲酚与3wt％邻乙基酚；
在反应器中，加入间对甲酚(108g)，六氟异丙醇(600mL)，氢氧化钠(140.4g)，氢氧化钴(0.01g)，四氧化三铁(0.27g)，2-吡啶甲酸(0.01g)，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.27g)。将反应器温度设定为80℃，开启搅拌，进行反应。待反应温度达到设定温度后，持续通入氧气，保持压力0.50MPa，充分反应6h。反应结束后，加水降温结晶并进行离心。离心所得固体用盐酸酸化，过滤，得到的滤饼为对羟基苯甲醛；离心所得液体蒸馏回收甲醇，然后用盐酸酸化，分液，有机相精馏得间甲酚。结果在表1列出。
实施例4
称取间对甲酚，按质量百分数计，包括52wt％间甲酚、44wt％对甲酚、1wt％2,6-二甲酚与3wt％邻乙基酚；
在反应器中，加入间对甲酚(108g)，乙二醇单甲醚/六氟异丙醇(300mL/300mL)，氢氧化钠(140.4g)，氧化铜(0.01g)，三氧化二钴(0.27g)，3-吡啶甲酸(1.08g)。将反应器温度设定为80℃，开启搅拌，进行反应。待反应温度达到设定温度后，持续通入氧气，保持压力0.50MPa，充分反应6h。反应结束后，加水降温结晶并进行离心。离心所得固体用盐酸酸化，过滤，得到的滤饼为对羟基苯甲醛；离心所得液体蒸馏回收甲醇，然后用盐酸酸化，分液，有机相精馏得间甲酚。结果在表1列出。
实施例5
称取间对甲酚，按质量百分数计，包括61wt％间甲酚、35wt％对甲酚、3wt％2,6-二甲酚与1wt％邻乙基酚；
在反应器中，加入间对甲酚(108g)，甲醇/水(500mL/500mL)，氢氧化钠(216g)，氧化亚钴(0.54g)，氢氧化铁(0.27g)，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.54g)。将反应器温度设定为100℃，开启搅拌，进行反应。待反应温度达到设定温度后，持续通入氧气，保持压力1.00MPa，充分反应2h。反应结束后，加水降温结晶并进行离心。离心所得固体用盐酸酸化，过滤，得到的滤饼为对羟基苯甲醛；离心所得液体蒸馏回收甲醇，然后用盐酸酸化，分液，有机相精馏得间甲酚。结果在表1列出。
实施例6
称取间对甲酚，按质量百分数计，包括55wt％间甲酚、35wt％对甲酚、5wt％2,6-二甲酚与5wt％邻乙基酚；
在反应器中，加入间对甲酚(108g)，乙二醇/水(500mL/500mL)，氢氧化钠(216g)，三氧化二铋(1.08g)，N,N’,N”三羟基异腈酸(0.54g)。将反应器温度设定为100℃，开启搅拌，进行反应。待反应温度达到设定温度后，持续通入氧气，保持压力1.00Mpa，充分反应2h。反应结束后，加水降温结晶并进行离心。离心所得固体用盐酸酸化，过滤，得到的滤饼为对羟基苯甲醛；离心所得液体蒸馏回收甲醇，然后用盐酸酸化，分液，有机相精馏得间甲酚。结果在表1列出。
对比例1
称取间对甲酚，按质量百分数计，包括54wt％间甲酚、40wt％对甲酚、3wt％2,6-二甲酚与3wt％邻乙基酚；
在反应器中，加入间对甲酚(108g)，六氟异丙醇(600mL)，氢氧化钠(140.4g)。将反应器温度设定为80℃，开启搅拌，进行反应。待反应温度达到设定温度后，持续通入氧气，保持压力0.50MPa，充分反应6h。反应结束后，加水降温结晶并进行离心。离心所得固体用盐酸酸化，过滤，得到的滤饼为对羟基苯甲醛；离心所得液体蒸馏回收甲醇，然后用盐酸酸化，分液，有机相精馏得间甲酚。结果在表1列出。
表1实施例1-6和对比例1的结果
从上述实施例1-6和对比例1可知，采用主催化剂与助催化剂配合，对煤焦油间对甲酚进行选择性氧化，能够极大地改善反应结果，使对羟基苯甲醛和间甲酚的收率得到不同程度的提高，且保证了两种产品(对羟基苯甲醛和间甲酚)的最终纯度均达到99％以上。
实施例7
称取间对甲酚，按质量百分数计，包括64wt％间甲酚、30wt％对甲酚、1wt％2,6-二甲酚与5wt％邻乙基酚；
在反应器中，加入间对甲酚(108g)，异丙醇(205.2mL)，氢氧化钠(162g)，三氧化二铁(0.36g)，氧化亚铜(0.36g)，氧化铜(0.36g)，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.36g)，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(0.36g)与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(0.36g)。将反应器温度设定为60℃，开启搅拌，进行反应。待反应温度达到设定温度后，持续通入氧气，保持压力0.3MPa，充分反应10h。反应结束后，加水降温结晶并进行离心。离心所得固体用盐酸酸化，过滤，得到的滤饼为对羟基苯甲醛；离心所得液体蒸馏回收甲醇，然后用盐酸酸化，分液，有机相精馏得间甲酚。
实施例8
称取间对甲酚，按质量百分数计，包括64wt％间甲酚、30wt％对甲酚、1wt％2,6-二甲酚与5wt％邻乙基酚；
在反应器中，加入间对甲酚(108g)，异丙醇(1004.4mL)，氢氧化钠(218g)，三氧化二铁(0.01g)，氢氧化铁(0.0008g)，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.005g)，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(0.0058g)。将反应器温度设定为70℃，开启搅拌，进行反应。待反应温度达到设定温度后，持续通入氧气，保持压力0.7MPa，充分反应7h。反应结束后，加水降温结晶并进行离心。离心所得固体用盐酸酸化，过滤，得到的滤饼为对羟基苯甲醛；离心所得液体蒸馏回收甲醇，然后用盐酸酸化，分液，有机相精馏得间甲酚。
实施例9
称取间对甲酚，按质量百分数计，包括64wt％间甲酚、30wt％对甲酚、1wt％2,6-二甲酚与5wt％邻乙基酚；
在反应器中，加入间对甲酚(108g)，异丙醇(540mL)，氢氧化钠(108g)，三氧化二铁(0.02g)，氢氧化铋(0.034g)，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.03g)，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(0.024g)。将反应器温度设定为90℃，开启搅拌，进行反应。待反应温度达到设定温度后，持续通入氧气，保持压力0.2MPa，充分反应8h。反应结束后，加水降温结晶并进行离心。离心所得固体用盐酸酸化，过滤，得到的滤饼为对羟基苯甲醛；离心所得液体蒸馏回收甲醇，然后用盐酸酸化，分液，有机相精馏得间甲酚。
Claims (10)
1.一种煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法，其特征在于，以煤焦油间对甲酚为原料，氧气作为氧化剂，在氢氧化钠、含金属主催化剂和助催化剂和溶剂存在下，选择性氧化合成对羟基苯甲醛和间甲酚；其中，间对甲酚包括间甲酚、对甲酚、2,6-二甲酚与邻乙基酚。
2.根据权利要求1所述的煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：在反应器中加入间对甲酚、溶剂、氢氧化钠、含金属主催化剂和助催化剂，然后在50-100℃，氧气压力在0.1-1.0MPa下，反应2-10h，得到对羟基苯甲醛和间甲酚。
3.根据权利要求2所述的煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法，其特征在于，间对甲酚按质量百分数计，包括50wt％-64wt％间甲酚、30wt％-44wt％对甲酚、1wt％-5wt％2,6-二甲酚与1wt％-5wt％邻乙基酚。
4.根据权利要求2所述的煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法，其特征在于，含金属主催化剂与间对甲酚的质量比为0.01％-1％:1。
5.根据权利要求2所述的煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法，其特征在于，含金属主催化剂选自氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化钴、三氧化二钴、氧化亚钴、氢氧化铋与三氧化二铋中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法，其特征在于，助催化剂与间对甲酚的质量比为0.01％-1％:1。
7.根据权利要求2所述的煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法，其特征在于，助催化剂可选自2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N,N',N"三羟基异腈酸、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法，其特征在于，溶剂与间对甲酚的比为1.9-9.3mL:1g。
9.根据权利要求2所述的煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法，其特征在于，溶剂选自水、甲醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、三氟乙醇与六氟异丙醇中的一种或几种。
10.根据权利要求2所述的煤焦油间对甲酚选择性氧化的方法，其特征在于，氢氧化钠与间对甲酚的质量比为0.6-2.0:1。
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