CN109675618B - 一种乙酰丙酮合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种乙酰丙酮合成催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种乙酰丙酮合成催化剂及其制备方法，包括以下重量份的组份：10份无机载体材料、0.5‑2份氧化锰、0.3‑1份铁系元素氧化物、10‑30份SAPO‑11分子筛。制备方法包括以下步骤：将无机载体材料和SAPO‑11分子筛按比例混合，加入稀硫酸和去离子水，加热至80℃搅拌30min，在250‑400℃下焙烧得到催化剂载体；将氧化锰和铁系元素氧化物研磨粉碎，按比例加入到浸渍溶液中，搅拌10‑15min，得到浸渍溶液；用浸渍溶液对催化剂载体进行浸渍24‑48h，在110℃下干燥4h，在350‑500℃下焙烧得到催化剂。本发明得到催化剂用于醋酸异丙烯酯异构化过程中，能有效提高异构化转化率，从而提高乙酰丙酮的得率和纯度。

Description

一种乙酰丙酮合成催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及催化剂技术，尤其涉及一种乙酰丙酮合成催化剂及其制备方法。
背景技术
乙酰丙酮(2，4-戊二酮)用途非常广泛，主要用于医药、饲料添加剂、石油裂解和加氢催化剂、异构化催化剂、合成材料助剂、表面活性剂等的生产。目前，乙酰丙酮的生产主要存在收率低及产品纯度低两个缺点，这严重限制了其后续产品的发展。目前乙酰丙酮的合成综合起来有以下几种合成工艺路线。1、丙酮-乙酸乙酯法：在反应釜内加入金属钠、乙醚和冷的无水乙酸乙酯，搅拌下滴加丙酮，保持反应温度为45-55℃，最佳pH6-6.5。反应物分离，精馏得到乙酰丙酮，反应过程放出大量热，当温度超过70℃时有副反应发生。2、丙酮-醋酐法：采用BF3作为催化剂，实用丙酮和醋酐缩合，精致得产品。该工艺简单技术成熟，产率高，可达80-85%。缺点是BF3是危险品且用量大，安全性较差，非也处理难度大，成本高，经济效益不大。3、乙酰乙酸乙酯-醋酐法：在装有分馏塔的反应器中投入乙酰乙酸乙酯，醋酐和催化加氧化镁，混合后加热到130℃，反应10-13小时后，温度升至135-140℃继续反应5小时，精馏得到乙酰丙酮，收率约83.4%。这种方法操作简单，产率稳定，污染小，经济效益好。4、丙炔-醋酐法：丙炔和醋酸反应生成醋酸异丙烯酯，最佳条件是温度240-250℃，丙炔过量5-6mol，压力0.5-0.5MPa，催化剂为醋酸锌，醋酸转化率为80%时，醋酸异丙烯酯产率高达92%，在管式反应器中醋酸异丙烯酯重排，反应温度为450-480℃，产物经冷凝器冷却后输入澄清器，澄清液输入精馏塔分离出乙酰丙酮。这种工艺以炼厂气或裂解气为原料，经济效益好。乙烯酮-丙酮法：根据生成乙烯丙酮原料的不同，分为丙酮路线和醋酸路线。该方法的第一步是丙酮和醋酸热裂解生成乙烯酮；第二步用丙烯酮异构化生成乙酰烯酯；第三步在催化剂的作用下，醋酸异丙烯酯异构化生成乙酰丙酮。丙酮或醋酸裂化是一个可逆热分解反应，裂解的过程中产生一氧化碳、甲烷、氢等副产物。乙烯酮在酸催化剂作用下被丙酮吸收生成醋酸异丙烯酯。由于该反应吸热，一般在低温下进行，生成的醋酸异丙烯酯在催化剂啊的作用下，高温异构化重排生成乙酰丙酮。催化剂的加入使副反应、副产物种类减少，转化率、产率提高，产量增加。目前，乙烯酮-丙酮缩合转化法是目前主要的工业合成方法，国外只有日本一家公司采用“乙酰酸乙酯和乙烯酮法”，其余均采用“乙烯酮-丙酮缩合转化法”，但改方法仍存在能耗高，收率低的明显缺点。我国现有技术存在的问题有：1、丙酮裂化单程转化率低碳化损失严重，余热未回收利用。2、醋化吸收率低，醋化不完全。3、醋化液分离过程，先脱酸，再回收丙酮，从釜液得中间体的流程不合理，塔的分离性能不好、能力不足，损失过多。4、乙酰丙酮的分离纯化塔设备能力不足，分离性能不够，操作控温区不明确5、异构化单程转化率低，碳化损失严重，高沸物及杂质含量过高。
从碳原子数利用率来说，乙酸异丙烯酯异构化合成乙酰丙酮是最合理的，但是异构化过程中的单程转化率很难控制，杂质较多，开发合适的催化剂能大大优化异构化进程，进而提高乙酰丙酮的产率及其纯度。
发明内容
针对以上问题，本发明提出一种乙酰丙酮合成催化剂及其制备方法，通过将氧化锰和体系元素氧化物负载到分子筛上得到催化剂，用于乙酰丙酮合成的异构化过程中，稳定了反应进程，提高转化率，同时相应的提高了纯度。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案来实现：一种乙酰丙酮合成催化剂，包括以下重量份的组份：10份无机载体材料、0.5-2份氧化锰、0.3-1份铁系元素氧化物、10-30份SAPO-11分子筛。
本发明以SAPO-11分子筛为主载体，混合无机材料，来增加催化剂的强度，氧化锰氧化数居中，既可作氧化剂又可作还原剂，用作催化剂是十分稳定，氧化锰和铁系元素氧化物分散在以SAPO-11分子筛为主体的载体中，能有效降低异丙烯醋酸酯的活化能，提高异构化转化率率，同时，铁系元素有很强的铁磁性，而锰化物刚好有一个优异特性-不易被磁化，磁化率会影响金属的催化活性，本发明的搭配使得催化剂更加稳定。
优选的，所述无机载体材料为膨胀珍珠岩、活性炭、层状石墨中的一种或几种，性能稳定，对提升催化剂的催化效果明显。
优选的，所述铁系元素氧化物为金属钴氧化物。
优选的，所述SAPO-11分子筛的比表面积为250-280m2/g，有利于氧化锰和铁系元素氧化物的分散，使得催化剂性能更稳定，提高比表面催化效率。
优选的，所述无机载体材料和所述SAPO-11分子筛的重量比为1：3。
一种乙酰丙酮合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无机载体材料和SAPO-11分子筛按比例混合，加入稀硫酸和去离子水，加热至80℃搅拌30min，在250-400℃下焙烧得到催化剂载体；
（2）将氧化锰和铁系元素氧化物研磨粉碎，按比例加入到浸渍溶液中，搅拌10-15min，得到浸渍溶液；
（3）用浸渍溶液对催化剂载体进行浸渍24-48h，在110℃下干燥4h，在350-500℃下焙烧得到催化剂；
进一步优选的，步骤（1）所述稀硫酸的浓度为20-30%，所述稀硫酸的重量为所述无机载体重量的10%-15%。
进一步优选的，所述浸渍溶液为卤代烃溶液。
再进一步优选的，所述浸渍溶液为氯代烃溶液。
进一步优选的，步骤（2）中研磨粉碎后进行过筛，目数为5-10目，将氧化锰和铁系元素氧化物研磨过筛后进行负载，若颗粒过大，会增加催化剂内部的扩散作用，降低催化剂活性，影响异构化转化率；若颗粒太小，则会增加反应器内的压降，容易对催化剂的床层进行堵塞。
本发明的优先在于：将本发明得到的催化剂用于异丙烯醋酸酯异构化得乙酰丙酮的过程中，异构化转化率大于85%，相应的进一步提升了乙酰丙酮的得率和纯度，相对于市场上乙酰丙酮的大量需求，本发明的提升有着显著的经济效益。
具体实施方式
本具体实施方法仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制。本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所作出的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。
实施例1：
一种乙酰丙酮合成催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
（1）取膨胀珍珠岩10份和比表面积为250 m2/g 的SAPO-11分子筛30份混合，加入1.5份20%稀硫酸和10份去离子水，加热至80℃搅拌30min，在250-400℃下焙烧得到催化剂载体；
（2）将氧化锰0.5份和氧化钴0.3份研磨粉碎，过10目筛，按比例加入到氯代烃浸渍溶液中，搅拌10min，得到浸渍溶液；
（3）用浸渍溶液对催化剂载体进行浸渍24h，在110℃下干燥4h，在350-500℃下焙烧得到催化剂；
实施例2：
一种乙酰丙酮合成催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
（1）取膨胀珍珠岩10份和比表面积为280 m2/g 的SAPO-11分子筛30份混合，加入1份20%稀硫酸和5份去离子水，加热至80℃搅拌30min，在250-400℃下焙烧得到催化剂载体；
（2）将氧化锰0.5份和氧化钴0.5份研磨粉碎，过10目筛，按比例加入到氯代烃浸渍溶液中，搅拌10min，得到浸渍溶液；
（3）用浸渍溶液对催化剂载体进行浸渍24h，在110℃下干燥4h，在350-500℃下焙烧得到催化剂；
实施例3：
一种乙酰丙酮合成催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
（1）取活性炭10份和比表面积为260 m2/g 的SAPO-11分子筛20份混合，加入1.5份20%稀硫酸和10份去离子水，加热至80℃搅拌30min，在250-400℃下焙烧得到催化剂载体；
（2）将氧化锰0.5份和氧化镍1份研磨粉碎，过10目筛，按比例加入到氯代烃浸渍溶液中，搅拌10min，得到浸渍溶液；
（3）用浸渍溶液对催化剂载体进行浸渍24h，在110℃下干燥4h，在350-500℃下焙烧得到催化剂；
实施例4：
一种乙酰丙酮合成催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
（1）取膨胀珍珠岩10份和比表面积为250 m2/g 的SAPO-11分子筛30份混合，加入1.5份20%稀硫酸和10份去离子水，加热至80℃搅拌30min，在250-400℃下焙烧得到催化剂载体；
（2）将氧化锰0.5份和四氧化三铁0.8份研磨粉碎，过10目筛，按比例加入到氯代烃浸渍溶液中，搅拌10min，得到浸渍溶液；
（3）用浸渍溶液对催化剂载体进行浸渍24h，在110℃下干燥4h，在350-500℃下焙烧得到催化剂；
实施例5：
一种乙酰丙酮合成催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
（1）取膨胀珍珠岩5份，层状石墨5份和比表面积为250 m2/g 的SAPO-11分子筛30份混合，加入1.5份20%稀硫酸和10份去离子水，加热至80℃搅拌30min，在250-400℃下焙烧得到催化剂载体；
（2）将氧化锰0.5份和氧化钴0.3份研磨粉碎，过10目筛，按比例加入到氯代烃浸渍溶液中，搅拌10min，得到浸渍溶液；
（3）用浸渍溶液对催化剂载体进行浸渍24h，在110℃下干燥4h，在350-500℃下焙烧得到催化剂；
以传统工艺“乙烯酮丙酮反应法”制备乙酰丙酮为基础，将实施例1-6得到的催化剂用于醋酸异丙烯酯异构化过程中，异构化过程的反应温度为300-600℃下，压力0.3-0.5MPa，同时添加对比例，催化剂分别为醋酸锌和MgO，其他同实施例，得到的结果如下表所示：
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以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种乙酰丙酮合成催化剂在乙酸异丙烯酯异构化合成乙酰丙酮方面的应用，其特征在于，乙酰丙酮合成催化剂包括以下重量份的组份：10份无机载体材料、0.5-2份氧化锰、0.3-1份铁系元素氧化物、10-30份SAPO-11分子筛；
乙酰丙酮合成催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将无机载体材料和SAPO-11分子筛按比例混合，加入稀硫酸和去离子水，加热至80℃搅拌30min，在250-400℃下焙烧得到催化剂载体；
（2）将氧化锰和铁系元素氧化物研磨粉碎，按比例加入到浸渍溶液中，搅拌10-15min，得到含有氧化锰和铁系元素氧化物浸渍溶液；
（3）用氧化锰和铁系元素氧化物浸渍溶液对催化剂载体进行浸渍24-48h，在110℃下干燥4h，在350-500℃下焙烧得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述无机载体材料为膨胀珍珠岩、活性炭、层状石墨中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述铁系元素氧化物为金属钴氧化物。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述SAPO-11分子筛的比表面积为250-280m2/g。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述无机载体材料和所述SAPO-11分子筛的重量比为1：3。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）所述稀硫酸的浓度为20-30%，所述稀硫酸的重量为所述无机载体重量的10%-15%。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述浸渍溶液为卤代烃溶液。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述浸渍溶液为氯代烃溶液。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中研磨粉碎后进行过筛，目数为5-10目。
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