CN115893315A - 一种高纯氢气的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氢能领域，具体涉及一种高纯氢气的制备方法。该方法包括：将甲醇和脱盐水混合得到甲醇水溶液，将甲醇水溶液汽化为甲醇混合气；甲醇混合气在转化器中催化剂下进行裂解和转化反应，得到转化气；其中催化剂主要由Al2O3、Ni2O3、PdO、ZnO和CuO经高温烧结制备得到；将转化气经换热和冷却冷凝后通入水洗吸收塔，在所述水洗吸收塔的塔顶使混合气经变压吸附分离装置提纯，得到高纯氢气。本发明催化剂具有活性高、选择性好、使用温度低、寿命长等特点，甲醇混合气一步完成裂解和转化；采用加压操作，使产生的转化气不需要进一步加压即可直接送入变压吸附分离装置，降低了能耗；采用了导热油作为循环供热载体，降低了能耗，节约了成本。
Description
技术领域
本发明涉及氢能领域，具体涉及一种高纯氢气的制备方法。
背景技术
氢气是常用的工业气体之一，在石油、化工、精细化工、医药中间体等行业中氢气是重要的合成原料气，在冶金、电子、玻璃、机械制造中氢气是不可缺少的保护气，同时也用作航空航天燃料，并且，氢气还被越来越广泛的作为清洁能源使用。
近年来，由于精细化工、葱醍法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，各行业对高纯氢需求量急速增加。工业上制备氢气的方法主要有水电解法、天然气蒸汽转化制备氢气法、甲醇裂解制备氢气法等。通过电解产生氢气，过程中会消耗大量的电能，没有达到经济节约的目的，反而消耗了大量的能源。天然气蒸汽转化制氢，成本高，能耗高，工艺上存在原料利用率低和工艺较复杂、操作条件苛刻、设备设计制造要求高、控制水平要求较高等缺点。采用甲醇裂解的方法制备氢气，经济、安全、环保、易行，在能耗方面具有较大优势，但在甲醇裂解制氢过程中，需添加铜系催化剂，铜系催化剂本身抗毒能力较差，若是长期处于高温环境中则会出现活性降低的隐患，目前仅适合中小规模制氢。
因此，探索一种低成本、高效率、高纯度的大规模工业化制氢技术已成为氢能时代的迫切需求。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高纯氢气的制备方法，旨在解决现有甲醇裂解制备氢气法存在受反应温度下所需催化剂的限制，导致仅适合中小规模制氢的问题。
本发明的技术方案如下：
一种高纯氢气的制备方法，其中，包括：
步骤(1)、将甲醇和脱盐水混合，得到甲醇水溶液，将所述甲醇水溶液汽化为甲醇混合气；
步骤(2)、将所述甲醇混合气通入转化器，所述甲醇混合气通过所述转化器中的催化剂进行裂解和转化反应，得到主要含氢气和二氧化碳的转化气；其中所述催化剂主要由Al2O3、Ni2O3、PdO、ZnO和CuO经高温烧结制备得到；
步骤(3)、将所述转化气经换热和冷却冷凝后通入水洗吸收塔；
步骤(4)、在所述水洗吸收塔的塔顶使混合气经变压吸附分离装置提纯，得到高纯氢气。
可选地，步骤(1)中，所述甲醇水溶液中甲醇和脱盐水的体积比为1:0.8～1。
可选地，步骤(1)中，所述甲醇水溶液汽化的温度为220～290℃。
可选地，步骤(2)中，所述裂解和转化反应的压力为2～6MPa。
可选地，步骤(2)中，所述催化剂的制备方法，包括步骤：
将Al2O3、Ni2O3、PdO、ZnO和CuO混合，得到混合物；
将所述混合物进行研磨，得到混合物粉末；
将所述混合物粉末进行烧结处理，得到所述催化剂。
可选地，步骤(2)中，Al2O3、Ni2O3、PdO、ZnO和CuO的重量比为2.2～2.9:1.2～1.8:0.8～1.2:1.1～1.5:0.3～0.8。
可选地，所述混合物粉末的粒径为400～600目。
可选地，所述烧结处理的温度为760～880℃，所述烧结处理的时间为2～2.5h。
可选地，所述汽化、反应均由热载体导热油进行供热。
可选地，步骤(4)中，所述变压吸附分离装置中采用的吸附剂为硅胶、活性氧化铝、分子筛和活性炭中的一种或几种，所述分子筛为A型沸石分子筛、X型分子筛、毛沸石中的至少一种。
有益效果：本发明提供了一种高纯氢气的制备方法，以甲醇、脱盐水为主要原料，甲醇和脱盐水混合后，经汽化过热为甲醇混合气(甲醇蒸气和水蒸气)，甲醇混合气通过转化器的专用催化剂发生转化反应，生成氢气和二氧化碳的转化气，该转化气经换热、冷却冷凝后进入水洗吸收塔，在塔釜收集未转化完的甲醇和水供循环使用，塔顶混合气经变压吸附分离装置提纯，得到纯度99％以上的高纯度氢气，高纯氢气再经压缩储存，从而实现高纯度氢气的稳定生产供应。本发明中，采用的催化剂具有活性高、选择性好、使用温度低、寿命长等特点，甲醇蒸气在该专用催化剂下一步完成裂解和转化。另外，本发明提供的高纯氢气的制备方法，具有成本低廉、纯度高、能耗低、环境友好、适合大规模工业化生产的特点。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种高纯氢气的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供一种高纯氢气的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请结合图1，本发明实施例提供的一种高纯氢气的制备方法，其中，包括：
步骤(1)、将甲醇和脱盐水混合，得到甲醇水溶液，将所述甲醇水溶液汽化为甲醇混合气；
步骤(2)、将所述甲醇混合气通入转化器，所述甲醇混合气通过所述转化器中的催化剂进行裂解和转化反应，得到主要含氢气和二氧化碳的转化气；其中所述催化剂主要由Al2O3、Ni2O3、PdO、ZnO和CuO经高温烧结制备得到；
步骤(3)、将所述转化气经换热和冷却冷凝后通入水洗吸收塔；
步骤(4)、在所述水洗吸收塔的塔顶使混合气经变压吸附分离装置提纯，得到高纯氢气。
本实施例以甲醇、脱盐水为主要原料，甲醇和脱盐水混合后，经汽化为甲醇混合气(甲醇蒸气和水蒸气)，甲醇混合气通过转化器的专用催化剂发生裂解和转化反应，生成氢气和二氧化碳的转化气，该转化气经换热、冷却冷凝后进入水洗吸收塔，在塔釜收集未转化完的甲醇和脱盐水供循环使用，塔顶混合气经变压吸附分离装置提纯，得到纯度99％以上的高纯度氢气，高纯氢气再经压缩储存，从而实现高纯度氢气的稳定生产供应。
本实施例中，甲醇混合气在一定的温度、压力条件下通过催化剂，在催化剂的作用下，发生甲醇裂解反应和一氧化碳的转换反应，生成氢气和二氧化碳。采用的催化剂具有活性高、选择性好、使用温度低、寿命长等特点，甲醇蒸气在该专用催化剂下裂解和转化一步完成。具体是，本实施例制备的Al2O3、Ni2O3、PdO、ZnO和CuO复合催化剂，与铜基催化剂相比，加入助剂ZnO后，催化剂中Cu的比表面积、平均孔容和孔径有不同程度增大，活性组分Cu的分散度显著增加，大幅度提升了催化剂的抗团聚和抗烧结能力；引入Ni2O3、PdO对ZnO-CuO进行改性，有效提高了催化剂的低温活性和热稳定性。微量Ni、Pd、Zn、Cu金属氧化物可降低催化剂在低温区域CO和CH4的选择性，提高催化剂的产氢率和抗积碳能力。
本实施例提供的高纯氢气的制备方法，具有成本低廉、纯度高、能耗低、环境友好、适合大规模工业化生产的特点。1)所用的原料甲醇、脱盐水易得，运输、储存方便，而且由于所用的原料甲醇纯度高，不需要再进行净化处理，反应条件温和，流程简单，易于操作。2)与大规模的天然气制氢或水电解制氢相比，投资省，能耗低。由于反应温度低(220℃～290℃)，工艺条件缓和，燃料消耗也低。与同等规模的天然气制氢装置相比，甲醇蒸汽转化制氢的能耗约是前者的50％。3)在220～290℃下，专用催化剂上催化转化为主要含氢和二氧化碳转化气，利用变压吸附技术，可以得到纯度为99.999％的氢气，一氧化碳的含量低于5ppm。
步骤(1)中，选用脱盐水，这是因为甲醇裂解催化剂与氯离子会生成氯化铜，使催化剂失去活性，因此选用去离子水，也就是脱盐水。
在一种实施方式中，所述甲醇水溶液中甲醇和脱盐水的体积比为1:0.8～1。甲醇与脱盐水的反应比最经济比例是1:0.8，为了让催化剂反应更好，一般的比例控制要求是1:1。如果甲醇过少，脱盐水则反应不完全，未反应的脱盐水汽化后，在后设备中冷却为液态水，这样会消耗装置的热能。反之，甲醇过多，无足够的脱盐水参与反应，甲醇反应不完全，未反应的甲醇汽化后在后面设备中也会冷却成液态甲醇，因冷凝液是回收利用的，返回的甲醇再次和原料甲醇混合，因为很多装置还未实现甲醇水的比例自动测定，因此甲醇浓度会再次升高形成恶性循环。
在一种实施方式中，所述甲醇水溶液汽化的温度为220～290℃。
在一种实施方式中，所述甲醇水溶液汽化由导热油进行供热。采用导热油作为循环供热载体，满足了工艺要求，且投资少、能耗低，降低了操作费用，为企业节约成本，同时减少了环境污染物的产生。
步骤(2)中，在一种实施方式中，所述裂解和转化反应的压力为2～6MPa。采用加压操作，产生的转化气不需要进一步加压即可直接送入变压吸附分离装置，降低了能耗。
在一种实施方式中，所述裂解和转化反应的温度为220～290℃。甲醇与水蒸气可以在上述温度范围内的任一温度下通过催化剂，在催化剂的作用下，发生甲醇裂解反应和一氧化碳的转换反应，生成氢气和二氧化碳。
在一种实施方式中，所述反应由热载体导热油进行供热。采用导热油作为循环供热载体，满足了工艺要求，且投资少、能耗低，降低了操作费用，为企业节约成本，同时减少了环境污染物的产生。
在一种实施方式中，所述催化剂由Al2O3、Ni2O3、PdO、ZnO和CuO经高温烧结制备得到。进一步地，Al2O3、Ni2O3、PdO、ZnO和CuO的重量比为2.2～2.9:1.2～1.8:0.8～1.2:1.1～1.5:0.3～0.8。采用高温烧结法制备甲醇水蒸气重整制氢专用催化剂，通过调整催化剂中各组分的配比，可使晶粒细化，得到更好的催化效果。
在一种实施方式中，所述催化剂的制备方法，包括步骤：
将Al2O3、Ni2O3、PdO、ZnO和CuO混合，得到混合物；
将所述混合物进行研磨，得到混合物粉末；
将所述混合物粉末进行烧结处理，得到所述催化剂。
在一种实施方式中，混合物粉末的粒径为400～600目。
在一种实施方式中，所述烧结处理的温度为760～880℃，所述烧结处理的时间为2-2.5h。
甲醇混合气(甲醇蒸气和水蒸气)在上述催化剂的作用下催化裂解和转化一步完成，主要涉及的反应包括：
CH3OH＝CO+2H2
CO+H2O＝CO2+H2
步骤(3)、将所述转化气经换热和冷却冷凝后通入水洗吸收塔(水洗吸收塔是利用水的洗涤作用完成气体的降温、除尘和净化的)，在所述水洗吸收塔的塔釜收集未转化完的甲醇和水供循环使用，在所述水洗吸收塔的塔顶使混合气(氢气和二氧化碳)经变压吸附分离装置提纯，得到纯度在99％以上的高纯氢气。
在一种实施方式中，所述变压吸附分离装置中采用的吸附剂可以为硅胶、活性氧化铝、分子筛和活性炭等中的一种或几种，所述分子筛可以为A型沸石分子筛、X型分子筛、毛沸石等中的至少一种。具体地，A型沸石分子筛可以为3A型沸石分子筛、4A型沸石分子筛和5A型沸石分子筛等中的至少一种，X型分子筛可以为10X型分子筛和13X型分子筛等中的至少一种。
与现有技术相比，本实施例具有以下优点：
1)裂解和转化反应过程中采用的专用催化剂具有活性高、选择性好、使用温度低、寿命长等特点，甲醇混合气在专用催化剂上的裂解和转化一步完成；
2)转化反应中采用加压操作，产生的转化气不需要进一步加压即可直接送入变压吸附分离装置，降低了能耗；
3)汽化和反应的加热过程中采用导热油作为循环供热载体，满足了工艺要求，且投资少、能耗低，降低了操作费用，为企业节约成本，减少了环境污染物的产生。
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种高纯氢气的制备方法，具体方法如下：
将2.2kg的Al2O3、1.2kg的Ni2O3、0.8kg的PdO、1.1kg的ZnO和0.3kg的CuO混合，得到混合物。研磨混合物，研磨时间为3h，得到粒径为400目的混合物粉末。将混合物粉末放入坩埚中进行烧结，制得甲醇裂解用的催化剂，其中烧结温度为760℃，烧结时间为2h。
将甲醇与脱盐水按照1:0.8的体积比混合进入原料液储罐，制得50kg的甲醇水溶液；将甲醇水溶液通入汽化塔，在220℃的条件下汽化；将汽化的甲醇混合气通入转化器，在催化剂床层进行催化裂解和转化反应，反应压力为2MPa，反应温度为220℃，制得转化气；该转化气经换热、冷却冷凝后进入水洗吸收塔，塔釜收集未转化完的甲醇和水供循环使用，塔顶混合气再经变压吸附分离装置提纯，得到纯度为99.4％的高纯氢气。
实施例2
本实施例提供一种高纯氢气的制备方法，具体方法如下：
将2.6kg的Al2O3、1.5kg的Ni2O3、1.0kg的PdO、1.3kg的ZnO和0.5kg的CuO混合，得到混合物。研磨混合物，研磨时间为4h，得到粒径为400目的混合物粉末。将混合物粉末放入坩埚中进行烧结，制得甲醇裂解用的催化剂，其中烧结温度为760℃，烧结时间为2h。
将甲醇与脱盐水按照1:0.9的体积比进入原料液储罐，制得50kg的甲醇水溶液；将甲醇水溶液通入汽化塔，在260℃的条件下汽化；将汽化的甲醇混合气通入转化器，在催化剂床层进行催化裂解和转化反应，反应压力为4MPa，反应温度为260℃，制得转化气；该转化气经换热、冷却冷凝后进入水洗吸收塔，塔釜收集未转化完的甲醇和水供循环使用，塔顶混合气再经变压吸附分离装置提纯，得到纯度为99.99％的氢气。
实施例3
本实施例提供一种高纯氢气的制备方法，具体方法如下：
将2.9kg的Al2O3、1.8kg的Ni2O3、1.2kg的PdO、1.5kg的ZnO和0.8kg的CuO混合，得到混合物。研磨混合物，研磨时间为5h；得到粒径为600目的催化剂粉末，将催化剂粉末放入坩埚中进行烧结，制得甲醇裂解用的催化剂，其中烧结温度为760℃，烧结时间为2h。
将甲醇与脱盐水按照1:1的体积比混合，制得50kg的甲醇水溶液；然后将制得的甲醇水溶液通入汽化塔，在290℃的条件下汽化；将汽化的甲醇混合气通入转化器，在催化剂床层进行催化裂解和转化反应，反应压力为6MPa，反应温度为290℃，制得转化气；该转化气经换热、冷却冷凝后进入水洗吸收塔，塔釜收集未转化完的甲醇和水供循环使用，塔顶混合气再经变压吸附分离装置提纯，得到纯度为99.5％的氢气。
实施例4
本实施例提供一种高纯氢气的制备方法，具体方法如下：
将2.6kg的Al2O3、1.5kg的Ni2O3、1.0kg的PdO、1.3kg的ZnO和0.5kg的CuO混合，得到混合物。研磨混合物，研磨时间为5h；得到粒径为600目的催化剂粉末，将催化剂粉末放入坩埚中进行烧结，制得甲醇裂解用的催化剂，其中烧结温度为760℃，烧结时间为2h。
将甲醇与脱盐水按照1:0.9的体积比混合，制得50kg的甲醇水溶液；然后将制得的甲醇水溶液通入汽化塔，在220℃的条件下汽化；将汽化的甲醇混合气通入转化器，在催化剂床层进行催化裂解和转化反应，反应压力为4MPa，反应温度为220℃，制得转化气；该转化气经换热、冷却冷凝后进入水洗吸收塔，塔釜收集未转化完的甲醇和水供循环使用，塔顶混合气再经变压吸附分离装置提纯，得到纯度为99.999％的高纯氢气。
实施例5
本实施例提供一种高纯氢气的制备方法，具体方法如下：
将2.6kg的Al2O3、1.5kg的Ni2O3、1.0kg的PdO、1.3kg的ZnO和0.5kg的CuO混合，得到混合物。研磨混合物，研磨时间为4h；得到粒径为400目的催化剂粉末，将催化剂粉末放入坩埚中进行烧结，制得甲醇裂解用的催化剂，其中烧结温度为760℃，烧结时间为2.5h。
将甲醇与脱盐水按照1:1的体积比混合，制得50kg的甲醇水溶液；然后将制得的甲醇水溶液通入汽化塔，在220℃的条件下汽化；将汽化的甲醇混合气通入转化器，在催化剂床层进行催化裂解和转化反应，反应压力为4MPa，反应温度为220℃，制得转化气；该转化气经换热、冷却冷凝后进入水洗吸收塔，塔釜收集未转化完的甲醇和水供循环使用，塔顶混合气再经变压吸附分离装置提纯，得到纯度为99.9％的氢气。
综上所述，本发明提供的一种高纯氢气的制备方法，与现有技术相比，本发明具有以下明显优点：
1)转化反应过程中采用的专用催化剂具有活性高、选择性好、使用温度低、寿命长等特点，甲醇混合气在专用催化剂上的裂解和转化一步完成；
2)转化反应中采用加压操作，产生的转化气不需要进一步加压即可直接送入变压吸附分离装置，降低了能耗；
3)过热汽化和转化反应中采用导热油作为循环供热载体，满足了工艺要求，且投资少、能耗低，降低了操作费用，为企业节约成本，减少了环境污染物的产生。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种高纯氢气的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(1)、将甲醇和脱盐水混合，得到甲醇水溶液，将所述甲醇水溶液汽化为甲醇混合气；
步骤(2)、将所述甲醇混合气通入转化器，所述甲醇混合气通过所述转化器中的催化剂进行裂解和转化反应，得到主要含氢气和二氧化碳的转化气；其中所述催化剂主要由Al2O3、Ni2O3、PdO、ZnO和CuO经高温烧结制备得到；
步骤(3)、将所述转化气经换热和冷却冷凝后通入水洗吸收塔，在所述水洗吸收塔的塔顶使混合气经变压吸附分离装置提纯，得到高纯氢气。
2.根据权利要求1所述的一种高纯氢气的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甲醇水溶液中甲醇和脱盐水的体积比为1:0.8～1。
3.根据权利要求1所述的一种高纯氢气的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甲醇水溶液汽化的温度为220～290℃。
4.根据权利要求1所述的一种高纯氢气的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述裂解和转化反应的压力为2～6MPa。
5.根据权利要求1所述的一种高纯氢气的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂的制备方法，包括步骤：
将Al2O3、Ni2O3、PdO、ZnO和CuO混合，得到混合物；
将所述混合物进行研磨，得到混合物粉末；
将所述混合物粉末进行烧结处理，得到所述催化剂。
6.根据权利要求1或5所述的一种高纯氢气的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Al2O3、Ni2O3、PdO、ZnO和CuO的重量比为2.2～2.9:1.2～1.8:0.8～1.2:1.1～1.5:0.3～0.8。
7.根据权利要求5所述的一种高纯氢气的制备方法，其特征在于，所述混合物粉末的粒径为400～600目。
8.根据权利要求5所述的一种高纯氢气的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为760～880℃，所述烧结处理的时间为2～2.5h。
9.根据权利要求1所述的一种高纯氢气的制备方法，其特征在于，所述汽化、反应均由导热油进行供热。
10.根据权利要求1所述的一种高纯氢气的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述变压吸附分离装置中采用的吸附剂为硅胶、活性氧化铝、分子筛和活性炭中的一种或几种，所述分子筛为A型沸石分子筛、X型分子筛、毛沸石中的至少一种。
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