CN102583239B - 热化学循环分解co2和h2o制备co和h2的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及CO2减排技术，旨在提供一种热化学循环分解CO2和H2O制备CO和H2的方法及装置。该方法是将H2O、I2和SO2送入Bunsen反应装置发生自发放热反应，通入CO2气体至固定床或流化床反应器与金属Zn或Ni发生放热反应；各反应过程中的产物通过各反应装置循环利用，最终的产物则为H2、CO和O2。本发明的最高热源温度较低(＜900℃)，可以采用太阳能、核能等其它多种形式的热源；在一定程度上减轻了Zn与CO2反应不完全带来的负面影响；反应温度适当，易于实现规模化工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及热化学循环分解二氧化碳和水制备一氧化碳和氢气的新方法及工艺流程。
背景技术
目前，CO2排放问题越来越受到大家的重视，如何有效降低CO2排放已经成为了世界各国重要的政治经济议题。美国、英国和德国等国都研究制定了CO2排放制度，日本则加快了CO2综合利用方面的研究，计划用10年时间建立起以CO2为化工原料的独立工业体系。目前来看CO2减排能够采取的措施一方面是减排和控制增量：包括调整能源结构，使用低碳能源，大力发展核能、氢能、风能等清洁能源，提高能源的利用效率，发展节能技术以及改变人类的消费习惯，尽可能减少石化燃料的使用。另一方面则是加大CO2的处置和利用，这包括捕集和封存技术，进行油气开采，微藻利用以及化工利用等。在CO2利用方面，虽然经济和风险评估表明CO2的有机化工利用是一个值得大力发展的方面，但由于CO2是个不活泼分子，化学性质稳定，需采用高温、高压或使用催化剂才能使其反应。一般情况下，CO2催化加氢反应的转化率和收率都不太高，目前还难以经济规模地推广应用。而热化学循环分解和利用CO2系统由于有其独特的优越性，近些年来得到了不少科学研究者们的关注和研究，其中，基于金属-氧化物对氧化还原的热化学循环分解二氧化碳和水系统是主要的研究方向之一。
基于金属-氧化物对氧化还原的热化学分解二氧化碳和水循环通常由两步组成：第一步是金属氧化物在高温下分解产生氧气和金属单质或者较低化合价的金属氧化物；第二步是金属单质或者较低化合价的金属氧化物在较低温度下发生水解反应来制取氢气或者发生二氧化碳分解反应来制取一氧化碳。整个过程可以表示如下：
1/xMO2→1/x MO2-x+1/2O2 (1)
1/xMO2-x+H2O→1/xMO2+H2 (2)
1/xMO2-x+CO2→1/xMO2+CO (3)
第一步分解反应是一个高温吸热的过程，通常需要很高的反应温度(＞1600℃)，因此必须采用太阳能聚光高温热源来驱动反应进行。第二步水解反应和二氧化碳分解反应是放热的过程，其反应温度相对较低。当反应(1)中的M为Fe、Zn或者Ce元素时能获得比较合理的反应速率，反应式(2)和(3)的反应温度在350～900℃之间。由式(1)、(2)和(3) 很容易看出：整个过程的总反应就是H2O+CO2→H2+CO+O2。
两步式热化学循环最关键的问题在于选择合适的金属-氧化物对，而在选择中首先要考虑的就是金属氧化物的分解温度。但实验表明，常见的金属氧化物的分解温度都相对较高。表1-1列出了一些常见金属氧化物完全实现热分解(没有添加任何有用功)ΔGf 0＝0时的大概温度：
表1-1常见金属氧化物热分解温度
| 金属氧化物 | Fe2O3 | Al2O3 | MgO | ZnO | TiO2 | SiO2 | CaO |
| ΔGf 0＝0 | 3430℃ | ＞3700℃ | 3400℃ | 2058℃ | ＞3700℃ | 4230℃ | 4130℃ |
注：Fe2O3，TiO2和SiO2在完全分解成金属单质前会先分解为低价的金属氧化物。
从表中我们可以看到，金属氧化物要实现直接热分解所需的温度比较高。到目前为止，Zn/ZnO是两步式热化学循环中研究最多的系统之一，这个系统已经得到了大力的研究和发展。整个过程如下步骤进行：
ZnO(s)→Zn(g)+0.5O2(g) (1)
Zn+H2O(g)→ZnO(s)+H2(g) (2)
Zn+CO2(g)→ZnO(s)+CO(g) (3)
第一步：ZnO的热解是一个吸热过程，其ΔGf 0＝0时的温度为2058℃，其产物是锌蒸汽和氧气，最终需要进行分离或者骤冷以防止产物的再结合。第二步：CO2和H2O的分解反应，根据反应动力学，式(2)和(3)的反应必须在超过锌熔点(419℃，1atm)的温度下进行。然而，当熔化的锌与水蒸汽或者二氧化碳反应时，会形成一层ZnO(cr)浮在熔融物上，阻止反应的进一步发生。研究者们对ZnO热解过程的一些化学基础进行了大量的研究。研究发现，Zn的生产率极大程度上取决于分解反应的动力学过程以及对气态产物进行足够快的骤冷以防止其再结合的技术可行性。Steinfeld等人(文献Solar hydrogen progen production via a two-step water-splitting thermochemical cycle based on Zn/ZnO redox reaction.International Journal of Hydrogen Energy，2002；27(6)：611-619)通过对太阳能Zn/ZnO循环制氢系统进行有用能和经济学分析，宣称该系统在没有回收任何热量的情况下，最高理论热效率可以达到29％(当太阳能系统聚光比5000，反应器运行温度为2027℃)，其主要的能量损失来自于太阳能反应器的高温辐射损失(占总能量的32％)以及Zn(g)和O2的骤冷损失(26％)。Venstrom等人(文献Splitting Water and Carbon Dioxide via the Heterogeneous Oxidation of Zinc Vapor：Thermodynamic Considerations.Journal of Solar Energy Engineering，2011，133(011017)：1-8)通过对太阳能Zn/ZnO循环分解 CO2和H2O系统进行热力学分析，该系统在没有回收热量的情况下，最高理论热效率为27％～31％。另外，William等人(文献High-Flux Solar-Driven Thermochemical Dissociation of CO2 and H2 Using Nonstoichiometric Ceria.Science，2010，330(6012)：1797-1801)通过太阳能CeO2/Ce2O3循环分解CO2和H2O系统进行热力学分析，宣称该系统在没有回收任何热量的情况下，最高理论热效率可以达到16～19％。
早期的太阳能实验在氩气氛中进行，在亚大气压力下冷却的锌蒸汽中产生了摩尔质量高达75％的锌单质，但是在静止空气氛围中则没有观测到Zn。Palumb等人在太阳能实验中，将氩气流中的ZnO丸直接暴露在能量密度高达4000kW/m2的太阳能辐射下，发现其回收产物中Zn成分含量高达90％，锌的产率部分取决于稀释比例和骤冷表面的温度。为了将ZnO颗粒分解成为锌和氧气，Steinfeld等人设计和制造了一种涡流太阳能反应器。据称当太阳辐射能量密度峰值超过5000kW/m2时，这种新的太阳能反应器的产锌率为10～96％。
Weidenkaff等人用热重分析法考察了氧化锌高温分解过程中各主要参数的影响，他们发现ZnO的分解率与温度和惰性载气质量流量成正比，而与载气中的氧分压成反比，表面化学杂质会在一定程度上影响化学反应速率。除此之外，要获得高Zn产率还需要尽量使锌蒸汽达到过饱和，并且要有高的锌沉积速率，这就要求对产物锌和氧进行分离。另外，在一个温度渐变的管式炉中，Weidenkaff等人用部分结晶法研究了锌在不同氧分压下的凝结情况。研究结果发现：骤冷的效率主要取决于Zn(g)在惰性载气中的稀释率以及骤冷表面的温度。除了骤冷以外，还可以通过电化学的方法对高温ZnO分解产物进行现场分离，Flecher以及他的小组在这方面进行了大量的研究与探索，并且在一个小型反应器中进行了示范性实验。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种热化学循环分解CO2和H2O制备CO和H2的方法及装置。
为实现发明目的，本发明提供了其总的化学反应式为H2O+CO2→H2+CO+O2，具体包括以下步骤：
(1)将H2O、I2和SO2按物质的量比例14～16∶1.5～9∶1送入Bunsen反应装置，匀速搅拌反应液确保其混合均匀，在20～120℃和1～2atm条件下发生自发放热反应，产生多水的HI相和H2SO4相溶液，该反应的化学反应式如下：
I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4
反应中过量的碘确保了Bunsen反应生成的混合溶液发生液-液相分离，形成上下分层的HI相和H2SO4相溶液；
(2)在120～260℃、0.08～1.3atm和绝热条件下，对H2SO4相溶液实施多级硫酸浓缩处理；
(3)将浓缩后的H2SO4升温至800～900℃，催化分解生成SO2、H2O和最终产物O2，该反应的化学反应式如下：
H2SO4→SO2+H2O+0.5O2
SO2、H2O和最终产物O2返回到Bunsen反应装置重复利用；
(4)在350～900℃下，通入CO2气体至固定床或流化床反应器与金属M发生放热反应，生成氧化物MO和最终产物CO，该反应的化学反应式如下：
M+CO2→MO+CO
所述的M为金属元素Zn或Ni；
(5)对于步骤(1)所得HI相溶液进行电渗析处理，在电渗析池阴极侧获得浓缩的HI溶液，阳极侧获得的稀释HI溶液返回到Bunsen反应装置重复利用；浓缩后的HI溶液在浓缩精馏装置中进行精馏，获得纯净的HI蒸汽；将所得HI蒸汽中的50％与金属氧化物MO在20～90℃的水溶液中发生自发放热反应生成MI2和H2O，该反应的化学反应式如下：
2HI+MO→MI2+H2O
(6)通过蒸馏得到MI2固体后置于固定床或流化床反应器内，通入载气Ar或N2，于600～900℃条件下进行热分解，最终得到单质M和I2；该反应的化学反应式如下：
MI2→M+I2
冷却后的单质M返回到步骤(4)中作为CO2分解反应的还原剂重复利用，I2则作为反应物返回到步骤(1)中的Bunsen反应装置循环利用；
(7)将步骤(5)HI蒸汽中剩余的50％通入到HI催化分解装置进行热分解，反应温度控制在300～500℃，最终得到I2和产物H2，该反应的化学反应式如下：
2HI→H2+I2
其中I2返回到步骤(1)中的Bunsen反应装置重复利用。
从上述过程中容易看出，反应式(1)～(6)的总反应是：H2O+CO2→H2+CO+O2，而反应式(1)～(5)的总反应是：CO2→CO+0.5O2。可见，本发明既可以单独用于CO2的分解(反应(1)～(5))，也可以用于同时分解CO2和H2O制备CO和H2(反应(1)～(6))。
本发明进一步提供了一种用于实现前述方法的装置，包括Bunsen反应装置，还包括：液相分离装置、HIx浓缩精馏装置、HI催化分解装置、H2SO4浓缩装置、浓H2SO4催化分解装置、CO2分解反应器、MI2生成反应器和MI2催化分解反应器；所述Bunsen反应装置连接液相分离装置，液相分离装置分别连接HIx浓缩精馏装置和H2SO4浓缩装 置，H2SO4浓缩装置、浓H2SO4催化分解装置、Bunsen反应装置依次连接，HIx浓缩精馏装置分别连接HI催化分解装置和MI2生成反应器，HI催化分解装置连接Bunsen反应装置，MI2生成反应器分别再与CO2分解反应器和MI2催化分解反应器相连接，MI2催化分解反应器分别再与Bunsen反应装置和CO2分解反应器连接；所述的M是指金属元素Zn或Ni。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、在没有回收任何热量的情况下，两步式太阳能热化学Zn/ZnO循环系统的最高理论热效率为27％～31％，两步式太阳能热化学CeO2/Ce2O3循环系统的最高理论热效率为16％～19％，而本系统的最高理论热效率达到43.5％(以Zn为例)；
2、两步式太阳能热化学Zn/ZnO循环等各类系统的最高热源温度都较高(＞1600℃)，一般采用太阳能聚光，而本系统的最高热源温度较低(＜900℃)，可以采用太阳能、核能等其它多种形式的热源；
3、本系统各部分都属于化工流程，反应温度适当，易于实现规模化工业应用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图中的附图标记为：
1为Bunsen反应装置、2为液相分离装置、3为HIx浓缩精馏装置、4为HI催化分解装置、5为H2SO4浓缩装置、6为浓H2SO4催化分解装置、7为CO2分解反应器、8为ZnI2生成反应器、9为ZnI2催化分解反应器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细描述本发明。
本发明用于实现所述方法的设备包括：Bunsen反应装置1、液相分离装置2、HIx浓缩精馏装置3、HI催化分解装置4、H2SO4浓缩装置5、浓H2SO4催化分解装置6、CO2分解反应器7、ZnI2生成反应器8、ZnI2催化分解反应器9。Bunsen反应装置1连接液相分离装置2，液相分离装置2分别连接HIx浓缩精馏装置3和H2SO4浓缩装置5，H2SO4浓缩装置5、浓H2SO4催化分解装置6、Bunsen反应装置1依次连接，HIx浓缩精馏装置3分别连接HI催化分解装置4和ZnI2生成反应器8，HI催化分解装置4连接Bunsen反应装置1，ZnI2生成反应器8分别再与CO2分解反应器7和ZnI2催化分解反应器9相连接，ZnI2催化分解反应器分别再与Bunsen反应装置1和CO2分解反应器7连接。
具体实施例1：
(1)将14molH2O、1.5molI2和1molSO2送入Bunsen反应装置1，通过电机装置匀速搅拌反应液，确保其混合均匀，在20℃、1atm时发生自主放热反应，产生多水的HI相(HIx)和H2SO4相溶液，其中HI相主要包含碘化氢溶液及过量碘，H2SO4相主要包含H2SO4溶液，该反应的化学反应式如下：
I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4
(2)将Bunsen反应装置1中的两项溶液在液相分离装置2中分离，H2SO4相在H2SO4浓缩装置5中浓缩后进入浓H2SO4催化分解装置6中，在350℃时先分解为SO3和H2O，生成的SO3在800℃下进行催化分解生成SO2和O2，最终产物O2伴随SO2和H2O返回到Bunsen反应装置1分离得到，该反应的化学反应式如下：
H2SO4→SO2+H2O+0.5O2
(3)同时，将CO2送入CO2分解反应器7，在350℃下与Zn发生反应，产生ZnO和最终产物CO，其中ZnO进入ZnI2生成反应器8，其化学反应方程式如下：
Zn+CO2→ZnO+CO
(4)液相分离装置2中分离所得的HIx相在HIx浓缩精馏装置3中进一步浓缩、提纯及分离，50％的HI蒸汽送入催化分解反应装置4中，在300℃下反应得到I2和最终产物H2，其中生成的I2均返回Bunsen反应装置1重复利用；另外50％的HI蒸汽进入ZnI2生成反应器8与ZnO在20℃的水溶液中发生自发放热反应生成ZnI2和H2O，其中生成的ZnI2送入ZnI2催化分解反应器9利用，化学反应方程式如下：
2HI→H2+I2
2HI+ZnO→ZnI2+H2O
(5)生成的ZnI2送入ZnI2催化分解反应器9，600℃下进行催化分解反应，其中反应的生成的I2均返回Bunsen反应装置1重复利用，生成的Zn均返回CO2分解反应器7中重复利用，其化学反应方程式如下：
ZnI2→Zn+I2。
具体实施例2：
(1)将15molH2O、5molI2和1molSO2送入Bunsen反应装置1，通过电机装置匀速搅拌反应液，确保其混合均匀，在70℃、1.5atm时发生自主放热反应，产生多水的HI相(HIx)和H2SO4相溶液，其中HI相主要包含碘化氢溶液及过量碘，H2SO4相主要包含H2SO4溶液，该反应的化学反应式如下：
I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4
(2)将Bunsen反应装置1中的两项溶液在液相分离装置2中分离，H2SO4相在H2SO4 浓缩装置5中浓缩后进入浓H2SO4催化分解装置6中，在350℃时先分解为SO3和H2O，生成的SO3在850℃下进行催化分解生成SO2和O2，最终产物O2伴随SO2和H2O返回到Bunsen反应装置1分离得到，该反应的化学反应式如下：
H2SO4→SO2+H2O+0.5O2
(3)同时，将CO2送入CO2分解反应器7，在600℃下与Zn发生反应，产生ZnO和最终产物CO，其中ZnO进入ZnI2生成反应器8，其化学反应方程式如下：
Zn+CO2→ZnO+CO
(4)液相分离装置2中分离所得的HIx相在HIx浓缩精馏装置3中进一步浓缩、提纯及分离，50％的HI蒸汽送入催化分解反应装置4中，在400℃下反应得到I2和最终产物H2，其中生成的I2均返回Bunsen反应装置1重复利用；另外50％的HI蒸汽进入ZnI2生成反应器8与ZnO在60℃的水溶液中发生自发放热反应生成ZnI2和H2O，其中生成的ZnI2送入ZnI2催化分解反应器9利用，化学反应方程式如下：
2HI→H2+I2
2HI+ZnO→ZnI2+H2O
(5)生成的ZnI2送入ZnI2催化分解反应器9，750℃下进行催化分解反应，其中反应的生成的I2均返回Bunsen反应装置1重复利用，生成的Zn均返回CO2分解反应器7中重复利用，其化学反应方程式如下：
ZnI2→Zn+I2。
具体实施例3：
(1)将16molH2O、9molI2和1molSO2送入Bunsen反应装置1，通过电机装置匀速搅拌反应液，确保其混合均匀，在120℃、2atm时发生自主放热反应，产生多水的HI相(HIx)和H2SO4相溶液，其中HI相主要包含碘化氢溶液及过量碘，H2SO4相主要包含H2SO4溶液，该反应的化学反应式如下：
I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4
(2)将Bunsen反应装置1中的两项溶液在液相分离装置2中分离，H2SO4相在H2SO4浓缩装置5中浓缩后进入浓H2SO4催化分解装置6中，在350℃时先分解为SO3和H2O，生成的SO3在900℃下进行催化分解生成SO2和O2，最终产物O2伴随SO2和H2O返回到Bunsen反应装置1分离得到，该反应的化学反应式如下：
H2SO4→SO2+H2O+0.5O2
(3)同时，将CO2送入CO2分解反应器7，在900℃下与Zn发生反应，产生ZnO和最终产物CO，其中ZnO进入ZnI2生成反应器8，其化学反应方程式如下：
Zn+CO2→ZnO+CO
(4)液相分离装置2中分离所得的HIx相在HIx浓缩精馏装置3中进一步浓缩、提纯及分离，50％的HI蒸汽送入催化分解反应装置4中，在500℃下反应得到I2和最终产物H2，其中生成的I2均返回Bunsen反应装置1重复利用；另外50％的HI蒸汽进入ZnI2生成反应器8与ZnO在90℃的水溶液中发生自发放热反应生成ZnI2和H2O，其中生成的ZnI2送入ZnI2催化分解反应器9利用，化学反应方程式如下：
2HI→H2+I2
2HI+ZnO→ZnI2+H2O
(5)生成的ZnI2送入ZnI2催化分解反应器9，900℃下进行催化分解反应，其中反应的生成的I2均返回Bunsen反应装置1重复利用，生成的Zn均返回CO2分解反应器7中重复利用，其化学反应方程式如下：
ZnI2→Zn+I2。
具体实施例4：
将具体实施例3中的金属元素Zn换成Ni，其它所有步骤及条件均不变。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。
本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明。权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (2)
1.一种热化学循环分解CO2 和H2O制备CO和H2的方法，其总的化学反应式为H2O + CO2 → H2 + CO + O2，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将H2O、I2和SO2按物质的量比例14~16∶1.5~9∶1送入Bunsen反应装置，匀速搅拌反应液确保其混合均匀，在20~120℃和1~2atm条件下发生自发放热反应，产生多水的HI相和H2SO4相溶液，该反应的化学反应式如下：
I2 + SO2 + 2H2O → 2HI + H2SO4
反应中过量的碘确保了Bunsen反应生成的混合溶液发生液-液相分离，形成上下分层的HI相和H2SO4相溶液；
（2）在120~260℃、0.08~1.3atm和绝热条件下，对H2SO4相溶液实施多级硫酸浓缩处理；
（3）将浓缩后的H2SO4升温至800~900℃，催化分解生成SO2 、H2O和最终产物O2，该反应的化学反应式如下：
H2SO4 → SO2 + H2O + 0.5 O2
SO2 、H2O和最终产物O2返回到Bunsen反应装置，其中SO2 、H2O重复利用，最终产物O2则通过分离得到；
（4）在350~900℃下，通入CO2气体至固定床或流化床反应器与金属M发生放热反应，生成氧化物MO和最终产物CO，该反应的化学反应式如下：
M + CO2 → MO + CO
所述的M为金属元素Zn或Ni；
（5）对于步骤（1）所得HI相溶液进行电渗析处理，在电渗析池阴极侧获得浓缩的HI溶液，阳极侧获得的稀释HI溶液返回到Bunsen反应装置重复利用；浓缩后的HI溶液在浓缩精馏装置中进行精馏，获得纯净的HI蒸汽；将所得HI蒸汽中的50%与金属氧化物MO在20~90℃的水溶液中发生自发放热反应生成MI2和H2O，该反应的化学反应式如下：
2HI + MO → MI2 + H2O
（6）通过蒸馏得到MI2固体后置于固定床或流化床反应器内，通入载气Ar或N2，于600~900℃条件下进行热分解，最终得到单质M和I2；该反应的化学反应式如下：
MI2 → M + I2
冷却后的单质M返回到步骤（4）中作为CO2分解反应的还原剂重复利用，I2则作为反应物返回到步骤（1）中的Bunsen反应装置循环利用；
（7）将步骤（5）HI蒸汽中剩余的50%通入到HI催化分解装置进行热分解，反应温度控制在300~500℃，最终得到I2和产物H2，该反应的化学反应式如下：
2HI → H2 + I2
其中I2 返回到步骤（1）中的Bunsen反应装置重复利用。
2.一种用于实现权利要求1所述方法的装置，包括Bunsen反应装置，其特征在于，还包括：液相分离装置、HIx浓缩精馏装置、HI催化分解装置、H2SO4浓缩装置、浓H2SO4催化分解装置、CO2 分解反应器、MI2 生成反应器和 MI2 催化分解反应器；所述Bunsen 反应装置连接液相分离装置，液相分离装置分别连接 HIx浓缩精馏装置和H2SO4浓缩装置，H2SO4浓缩装置、浓H2SO4催化分解装置、Bunsen反应装置依次连接，HIx浓缩精馏装置分别连接HI催化分解装置和MI2 生成反应器，HI催化分解装置连接Bunsen 反应装置，MI2 生成反应器分别再与CO2 分解反应器和MI2 催化分解反应器相连接，MI2 催化分解反应器分别再与Bunsen 反应装置和CO2 分解反应器连接；所述的M是指金属元素Zn或Ni。
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