CN1785796A - 硫碘开路循环制氢的工艺方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢气制备工艺，旨在提供一种结合硫碘开路循环与硫酸工业联产氢气、硫酸及电力的工艺方法及设备。本发明提供的方法包括含硫矿物焙烧、Bunsen反应、分离HIx相和H2SO4相溶液、电渗析法浓缩提纯HIx相、HI膜催化分解反应器分解得到I2和最终产品H2。本发明提供的方法无CO2放出的零排放系统，大大简化了系统，可外供饱和蒸汽和电能，在制氢的同时得到了我国紧缺的化工基本原料硫酸。
Description
技术领域
本发明涉及氢气制备工艺，尤其涉及一种结合硫碘开路循环与硫酸工业联产氢气、硫酸及电力的工艺方法及设备。
背景技术
在未来新能源的开发中，氢能引起了人们广泛的重视。氢能作为最理想的清洁能源之一，它燃烧的唯一产物是水，无环境污染的问题。目前，世界上主要是利用化石燃料来制氢，化石燃料的储量有限，而且这类制氢系统有大量二氧化碳的排放。热化学循环分解水制氢则是一种更理想的制氢方法，这种方法主要是利用热能通过一系列的化学反应把水分解制取氢气，如果热能来源于太阳能、核能或其它无二氧化碳排放的能源系统，则整个制氢系统实现了零排放。对热化学循环分解水制氢的探索始于19世纪60年代，截止到1999年，共发表了800多篇文献，其中1974到1986年发表的文献数量最大，这其中包括了100多种不同的热化学循环方法。目前，主要研究的有两个热化学循环分解水制氢过程。一个是UT-3过程，其中的反应物质是CaBr2、CaO、FeBr3和Fe2O3。另一个是硫碘循环(SI或IS循环)。
硫碘循环由三个反应组成：
称为Bunsen反应的反应方程(1)是放热的的SO2气体吸收反应，反应在20-100℃范围内在液相中自发地进行，生成多水的HI和H2SO4溶液。这两种溶液在多余I2的存在下形成了液-液相的分离。H2SO4溶液和少量的SO2组成了低密度相(H2SO4相)，而所有HI和I2的水溶液组成了高密度相(HIx)相，然后进行两相的分离。HIx相和H2SO4相在各自的系统内分别进行提纯和浓缩，产物HI分解反应方程(2)在300-500℃下以气相吸少量热生成氢气，这步反应也能在液相中进行。产物H2SO4反应(3)是吸热反应，它分两步进行，在400-500℃气相的硫酸自发地分解成水和SO3，之后SO3在800℃左右在固体催化剂的作用下分解成SO2和O2。通过连续地进行这三步反应，唯一的原料水分解成氢气和氧气。美国General Atomic(GA)设计出热效率可达47％的循环流程，日本原子能研究中心1999年第一次公开报道在实验室规模利用SI循环实现了氢气的连续生产，整个SI循环系统的热效率达到56.8％。
现有的SI系统都是循环系统，即原料只有水，I2和SO2都是循环使用的，这是一个很完美的循环，I2的循环是必须的，因为要得到氢气就必须分解HI，HI的分解就必然带来I2的生成。但SO2的循环是否有必要，是否合理则是一个问题。硫酸的分解不仅需要高温催化剂的使用，800℃左右的高温热源提供热量，而且热量的需求量也是可观的。现有的SI系统高温热源都来自于核能，核能来源于无二氧化碳排放的清洁能源系统，但现今核能的利用在世界各个国家都是十分谨慎的。如果SI系统中硫酸不再分解，则高温热源也不在需要。而中温热源的取得则相对容易很多。在硫酸工业中，含硫原料的燃烧过程放出大量的热，经废热锅炉的初步回收，排放烟气的温度还在430℃左右，作为中温热源非常合适。而且可以选用无碳的含硫原料从而实现系统的二氧化碳零排放。
选择SI开路循环需要满足两个重要的条件：(1)原料价格低廉而且来源广泛；(2)除了氢气以外的其它产品要有价值、有市场。
我国拥有丰富的硫铁矿资源，已探明折算为含硫量为35％标矿的储量在2200Mt以上，含硫量大于35％的硫铁矿在220Mt左右，另有一部分为与有色金属伴生的硫铁矿储量在300Mt以上。作为我国自有资源的硫铁矿，可保证长期、稳定的供应。另一方面目前硫磺工业面临的最重要问题仍是全球供给过剩，虽然短期或区域性的短缺偶尔也会出现，但是它们在全球工业中不是主导因素，因此需要开辟新的硫磺市场。
硫酸作为重要的化工基本原料之一，广泛应用于化工、国防、冶金、医药、石油、纺织等行业。1999年世界硫酸消费量为164587kt，其中用于生产化肥的硫酸为93122kt，占56.6％。近年来，随着我国各行业的快速发展，我国硫酸工业也发展较快，产量呈逐年增加趋势，1995年全国硫酸年产量19770kt，2001年增加到27650kt，成为仅次于美国的世界第二大硫酸生产国。1995年-2001年我国硫酸产量及主要原料所占比重可见下表。
| 年份 | 硫铁矿 | 冶炼烟气 | 硫磺 | 磷石膏 | 合计/kt | ||||
| 产量/kt | 比重％ | 产量/kt | 比重％ | 产量/kt | 比重％ | 产量/kt | 比重％ | ||
| 1995 | 14500 | 82 | 2880 | 16 | 250 | 1 | 140 | 17770 | |
| 1996 | 14290 | 80 | 3300 | 17 | 550 | 2 | 108 | 18560 | |
| 1997 | 14320 | 71 | 4290 | 21 | 1080 | 5 | 233 | 1 | 20030 |
| 1998 | 13670 | 66 | 4370 | 21 | 2090 | 10 | 298 | 1 | 20620 |
| 1999 | 13250 | 58 | 4500 | 20 | 4500 | 20 | 250 | 1 | 22500 |
| 2000 | 11220 | 46 | 6710 | 27 | 6180 | 25 | 440 | 2 | 24550 |
| 2001 | 12030 | 44 | 7010 | 25 | 8180 | 29 | 430 | 2 | 27650 |
与世界上其它国家一样，我国硫酸主要用于化肥生产，从1995-1999年，我国磷肥用酸量占总消费量的比例从66.34％增加到73.64％，年均增长9％。而且近年来，我国高浓度磷复肥以20％以上的速度增长，促使硫酸消费量迅速增加。我国是一个农业大国。在今后，随着国家加大对农业的投入，化肥用量将逐年增加，我国硫酸工业的发展空间是巨大的。
由此可见，SI系统产生的硫酸经过一定的浓缩工艺，使之成为商品硫酸，无论是从能源利用效率还是从市场需求角度来衡量对于我国乃至世界范围都是有巨大意义的。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明的目的是提供一种结合硫碘开路循环与硫酸工业联产氢气、硫酸及电力的工艺方法及设备。
为实现发明目的，本发明提供了一种硫碘开路循环制氢的工艺方法，包括下列步骤：
(1)将经预处理的含硫矿物送入沸腾炉焙烧，得到高温二氧化硫气体；
(2)将净化后的二氧化硫气体和水送入Bunsen反应系统，在20～100℃下发生反应，产生HIx相和H2SO4相，其反应化学方程式如下：
(3)分离HIx相和H2SO4相溶液；
(4)浓缩H2SO4相溶液，获得副产品高浓度的商品H2SO4；
(5)电渗析法浓缩提纯HIx相，获得浓缩的HI溶液和I2，蒸馏HI浓缩溶液得到纯净的HI蒸汽，HI蒸汽进入HI膜催化分解反应器分解得到I2和最终产品H2，其反应化学方程式如下：
所有I2均返回Bunsen反应系统重复利用。
本发明中高温二氧化硫气体离开沸腾炉后进入余热锅炉，锅炉产生的过热蒸气驱动汽轮机发电机，向外电路供出电能。
本发明还提供了一种用于实现硫碘开路循环制氢的设备，包括Bunsen反应器、沸腾炉、余热锅炉、烟气换热装置、烟气净化装置、汽轮机、发电机、液相分离装置、HIx装置和H2SO4浓缩装置，沸腾炉通过管道连接余热锅炉，余热锅炉汽包分别连接余热锅炉内的各级换热器和沸腾床中的冷却管束，余热锅炉通过蒸汽管道和汽轮机连接，汽轮机连接发电机，余热锅炉通过烟气管道连接烟气换热装置，烟气换热装置、烟气净化装置、Bunsen反应器和液相分离装置依次连接；液相分离装置分别连接HIx系统和H2SO4浓缩装置。
所述HIx装置包括电渗析HI提纯装置、HI蒸馏器、HI膜催化分解反应器和HI-I2分离器；电渗析HI提纯装置、HI蒸馏器、HI膜催化分解反应器和HI-I2分离器依次连接；同时电渗析HI提纯装置还和Bunsen反应器连接，HI蒸馏器底部和电渗析HI提纯装置连接，HI膜催化分解反应器和HI-I2分离器相互连接，使得HI循环分解，HI-I2分离器同时还和Bunsen反应器连接。
本发明的系统分为硫酸工业流程和硫碘(SI或IS)开路循环流程。硫酸工业流程采用我国比较典型的制硫酸系统，含硫矿物经过预处理送入沸腾炉焙烧放出热量，一部分被沸腾床中的冷却管束吸收，使沸腾床维持在最佳的操作温度；另一部分以高温炉气显热的形式离开沸腾炉，利用高温烟气、余热锅炉及汽轮机发电机组为硫碘开路循环流程提供含SO2的原料气及所需的热能和电能。硫碘开路循环流程包括Bunsen反应系统，HIx系统和H2SO4浓缩系统。来自硫酸工业流程的SO2原料气和循环使用的I2与水在Bunsen反应系统中反应产生HIx相和H2SO4相，两相分离后，HIx相在HIx系统中进一步浓缩、提纯及分离，最后通HI的膜催化分解得到氢气。H2SO4相则在H2SO4浓缩系统中进一步浓缩得到高浓度的商品硫酸。整个系统的原料包括含硫矿物、空气和水，最终产品有低压蒸汽、电能、氢气和高浓度的商品硫酸。整个系统的热效率经评估可达到66.3％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、传统硫酸工业和硫碘循环的系统热效率分别为40-50％和50％左右，新系统的热效率达到66.3％；
2、传统硫酸工业中SO2催化氧化系统及SO3转化系统，硫碘循环中的硫酸分解系统都不在需要，大大简化了系统；
3、硫碘循环中的硫酸不需要分解，降低了系统的能耗及所需热量的温度；硫酸系统的压力也有1.2MPa降为0.13MPa
4、可外供饱和蒸汽和电能；
5、核能的利用在世界各个国家都是比较谨慎，本制氢系统在很长的时期内将不依赖于核能；
6、无CO2放出的零排放系统；
7、利用我国丰富的硫铁矿资源，在制氢的同时得到了我国紧缺的化工基本原料硫酸。
附图说明
图1是结合硫碘开路循环与硫酸工业联产氢气、硫酸及电力的工艺流程图
附图标记：1为沸腾炉；2为余热锅炉；3为汽包；4为烟气换热系统；5为烟气净化装置；6为汽轮机；7为发电机；8为Bunsen反应器；9为液相分离装置；10为电渗析(EED)HI提纯装置；11为HI蒸馏器；12为HI膜催化分解反应器；13为HI-I2分离器；14为H2SO4浓缩系统。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细描述本发明。
一种硫碘开路循环制氢的工艺方法，该方法包括下列步骤，
(1)将经过预处理的含硫矿物送入沸腾炉1焙烧放出热量和二氧化硫气体；
(2)热量以温度在900℃左右的高温炉气显热的形式离开沸腾炉1进入余热锅炉2，高温炉气在余热锅炉本体中被冷却到430℃左右，强制循环余热锅炉的炉水藉热水循环泵加压；锅炉产生的过热蒸气则进入汽轮机6驱动转子转动，并拖动发电机7的转子转动，向外电路供出电能。炉气出口温度可根据硫碘开路循环热量需求情况做调整；
(3)水和经过净化的二氧化硫气体进入Bunsen反应系统8，在20～100℃下发生反应，产生HIx相和H2SO4相，其反应化学方程式如下：
(4)将两相溶液分离，HIx相在HIx系统中进一步浓缩、提纯及分离，最后通HI的膜催化分解得到氢气；H2SO4相则在H2SO4浓缩系统14中进一步浓缩得到高浓度的商品硫酸。
用于实现上述方法的设备包括：沸腾炉1、余热锅炉2、烟气换热系统4、烟气净化装置5、汽轮机6、发电机7、Bunsen反应器8、液相分离装置9、HIx系统和H2SO4浓缩系统14，沸腾炉1通过管道连接余热锅炉2，余热锅炉2、汽包3分别连接余热锅炉内的各级换热器和沸腾床中的冷却管束，余热锅炉2通过蒸汽管道和汽轮机6连接，汽轮机6连接发电机7，余热锅炉2通过烟气管道连接烟气换热系统4，烟气换热系统4、烟气净化装置5、Bunsen反应器8和液相分离装置9依次连接；液相分离装置9分别连接HIx系统和H2SO4浓缩系统14。
所述HIx系统包括电渗析HI提纯装置10、HI蒸馏器11、HI膜催化分解反应器12和HI-I2分离器13；电渗析HI提纯装置10、HI蒸馏器11、HI膜催化分解反应器12和HI-I2分离器13依次连接；同时电渗析HI提纯装置10还和Bunsen反应器8连接，HI蒸馏器11底部和电渗析HI提纯装置10连接，HI膜催化分解反应器12和HI-I2分离器13相互连接，使得HI循环分解，HI-I2分离器13同时还和Bunsen反应器8连接。
下面结合附图进行进一步说明，图1是具体实施例1结合硫碘开路循环与硫酸工业联产氢气、硫酸及电力的工艺流程图，含硫矿物矿经过预处理送入沸腾炉1焙烧放出热量，一部分被沸腾床中的冷却管束吸收，使沸腾床维持在最佳的操作温度；另一部分以高温炉气显热的形式离开沸腾炉1，炉气温度在900℃左右，炉气在余热锅炉2本体中被冷却到430℃左右(炉气出口温度可根据硫碘开路循环热量需求情况做调整)，强制循环锅炉的炉水藉热水循环泵加压。锅炉产生的过热蒸气则进入汽轮机6驱动转子转动，并拖动发电机7的转子转动，向外电路供出电能。如果系统需要蒸汽，则可采用背压式汽轮发电机组或抽汽凝汽式汽轮发电机组，若系统不需要蒸汽，则蒸汽做功全部用来发电，采用凝汽式汽轮发电机组。发电量不仅可以满足整个系统的自用电，还可以外供电力。
硫碘开路循环流程包括Bunsen反应系统8，HIx系统和H2SO4浓缩系统14(Bunsen反应系统8和HIx系统参照日本原子能研究中心的流程)。
从余热锅炉2本体排出的烟气经烟气换热系统4换热以及静电除尘器等烟气净化装置5的净化后进入Bunsen反应系统，I2循环使用，水由系统循环水和外加水提供。Bunsen反应于20℃反应温度下在液相中自发地进行，产生多水的HIx和H2SO4溶液，这两种溶液在多余I2的存在下形成了液-液相的分离。H2SO4溶液和少量的SO2组成了低密度相(H2SO4相)，而所有HI和I2的水溶液组成了高密度相(HIx相)。
HIx相在HIx系统中采用电渗析(EED)技术获得浓缩的HI溶液，进一步在HI蒸馏器11中蒸馏得到纯净的HI蒸汽。电渗析(EED)HI提纯装置10中的I2送回Bunsen反应器8循环使用，HI蒸馏器11底部的HIx溶液重新进入电渗析(EED)HI提纯装置10，这部分称为HI提纯蒸馏循环。HI蒸馏器11中得到的HI蒸汽进一步进入HI膜催化分解反应器12，HI分解为H2和I2，H2通过氢气选择性膜提纯，通过膜选择的H2作为系统的最终产品。而剩余的HI和I2进入HI-I2分离器13，分离出的HI进入HI膜催化分解反应器12循环分解，I2送回Bunsen反应器8循环使用。这部分我们称为HI分解分离循环。
而两相溶液分离后的含少量SO2的稀H2SO4溶液组成的H2SO4相则进入H2SO4浓缩系统14，经过多次的热交换和蒸馏把稀硫酸浓缩为一定浓度的商品硫酸作为系统的最终产品之一。
具体实施例2中反应温度为100℃，具体实施例3中反应温度为50℃，具体实施例4中反应温度为75℃，其余步骤均与具体实施例1相同。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。
本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (4)
1、一种硫碘开路循环制氢的工艺方法，该方法包括下列步骤：
(1)将经预处理的含硫矿物送入沸腾炉焙烧，得到高温二氧化硫气体；
(2)将净化后的二氧化硫气体和水送入Bunsen反应系统，在20～100℃下发生反应，产生HIx相和H2SO4相，其反应化学方程式如下：
(3)分离HIx相和H2SO4相溶液；
(4)浓缩H2SO4相溶液，获得副产品高浓度的商品H2SO4；
(5)电渗析法浓缩提纯HIx相，获得浓缩的HI溶液和I2，蒸馏HI浓缩溶液得到纯净的HI蒸汽，HI蒸汽进入HI膜催化分解反应器分解得到I2和最终产品H2，其反应化学方程式如下：
所有I2均返回Bunsen反应系统重复利用。
2、根据权利要求1所述的硫碘开路循环制氢工艺方法，其特征在于，高温二氧化硫气体离开沸腾炉后进入余热锅炉，锅炉产生的过热蒸气驱动汽轮机发电机，向外电路供出电能。
3、根据权利要求1所述的用于实现硫碘开路循环制氢的设备，包括Bunsen反应器，其特征在于还包括：沸腾炉、余热锅炉、烟气换热装置、烟气净化装置、汽轮机、发电机、液相分离装置、HIx装置和H2SO4浓缩装置，沸腾炉通过管道连接余热锅炉，余热锅炉汽包分别连接余热锅炉内的各级换热器和沸腾床中的冷却管束，余热锅炉通过蒸汽管道和汽轮机连接，汽轮机连接发电机，余热锅炉通过烟气管道连接烟气换热装置，烟气换热装置、烟气净化装置、Bunsen反应器和液相分离装置依次连接；液相分离装置分别连接HIx系统和H2SO4浓缩装置。
4、根据权利要求2所述的用于实现硫碘开路循环制氢的设备，其特征在于，所述HIx装置包括电渗析HI提纯装置、HI蒸馏器、HI膜催化分解反应器和HI-I2分离器；电渗析HI提纯装置、HI蒸馏器、HI膜催化分解反应器和HI-I2分离器依次连接；同时电渗析HI提纯装置还和Bunsen反应器连接，HI蒸馏器底部和电渗析HI提纯装置连接，HI膜催化分解反应器和HI-I2分离器相互连接，使得HI循环分解，HI-I2分离器同时还和Bunsen反应器连接。
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