CN110438166A - 一种高温气冷堆耦合碘硒热化学循环微生物制氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碘硒热化学循环微生物制氢方法，属于氢能技术领域。首先以水为原料，加入硒和碘，在常压下反应，得到亚硒酸溶液和氢碘酸，对氢碘酸进行精馏浓缩，对精馏浓缩后的氢碘酸进行分解，分解得到的氢气作为产品输出，碘循环使用，得到的亚硒酸溶液通过微生物法分解，生成硒，硒作为原料循环使用。本发明方法的反应过程所需最高温度为400‑500℃，避免了因反应温度过高无法进行大规律制氢生产的问题。本发明方法中的反应剂碘和硒，可以循环利用，因此大大降低了制氢的生产成本。本方法可以很好的与最新清洁能源高温气冷堆耦合，高温气冷堆的热能、电能和机械能均能被碘硒热化学循环制氢过程所利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高温气冷堆耦合碘硒热化学循环微生物制氢方法，属于氢能技术领域。
背景技术
氢能是一种理想的清洁二次能源，其分布广泛，燃烧不产生污染，并且相对于电力，氢更便于存储运输，并可以直接作为燃料，以氢能为核心的能源体系日益受到重视。热化学循环分解水制氢是最有前景的方法之一。目前常见的热化学循环制氢的方法是硫碘循环制氢，如中国专利申请(申请公布号为CN104817057)公开了一种热化学循环制氢的方法，该方法包括3个化学反应，如下所示:
Bunsen反应：
SO2+I2+2H2O→2HI+H2SO4(T＝290-390K)
硫酸分解反应：
H2SO4→H2O+SO2+0.5O2(T＝970-1270K)
氢碘酸分解反应：
2HI→H2+I2(T＝570-770K)
理论上，水通过热解离可以制氢，但是反应需要4000℃以上的高温，硫碘循环制氢法的是将水的分解反应分成几步，这样既可以降低反应温度，又可以避免氢-氧分离问题,并且循环中所用的二氧化硫和碘都可以循环使用。硫碘循环制氢法的缺点是，硫酸的分解反应仍然需要较高的温度，并且还处于实验室规模，耗能耗热很高。若大规模制氢，则需要能提供高温的稳定热源，而此种符合条件能够提供970K温度以上的高温稳定大型工程用热源还不存在。
发明内容
本发明的目的是提出一种高温气冷堆耦合碘硒热化学循环微生物制氢方法，对已有的热化学硫碘循环制氢工艺进行改进，以利用能够提供高温的稳定热源-高温气冷堆进行耦合，实现大规模制氢。
本发明提出的高温气冷堆耦合碘硒热化学循环微生物制氢方法，包括以下步骤：
(1)以水为原料，加入硒和碘，在常压下反应，水、硒和碘的摩尔比为：水:硒:碘＝1:(0.3-2):(0.5-4)，反应温度为20℃-30℃，反应时间为30-120min，反应得到亚硒酸溶液和氢碘酸，反应方程式如下：
3H2O+Se+2I2→H2SeO3+4HI
利用液液分离方法，将亚硒酸溶液和氢碘酸进行液液分离，得到亚硒酸溶液和氢碘酸；
(2)对步骤(1)得到的氢碘酸进行精馏，精馏塔进料温度为泡点温度，塔内压力为1.1-1.5MPa，反应时间为10-50min；
(3)对步骤(2)得到的氢碘酸进行分解，分解塔内压力为1.1-1.5MPa，反应温度为400℃-500℃，反应时间为30-120min，产物为H2和I2，氢气作为产品输出，碘回到步骤(1)中循环使用，化学反应方程式如下：
2HI→H2+I2；
(4)在步骤(1)的亚硒酸溶液中加入碳源葡萄糖和微生物，利用微生物法使亚硒酸分解，加入的摩尔比为：亚硒酸溶液:碳源葡萄糖＝1:(0.5-3)，微生物的加入量为106-107CFU/mL(单位体积中细菌群落总数)，在常压下，反应温度为10℃-40℃，反应时间为0.5天-3天，在微生物的作用下，生成硒，硒返回步骤(1)中作为原料循环使用。所述的微生物为大肠杆菌、假单胞菌或芽孢杆菌中的任何一种。
本发明提出的高温气冷堆耦合碘硒热化学循环微生物制氢方法，其特点和优点如下：
1、本发明的高温气冷堆耦合碘硒热化学循环氮还原制氢方法，反应过程所需最高温度为400℃-500℃，避免了因反应温度过高无法进行大规律制氢生产的问题。
2、本发明的氮还原制氢方法，其中的反应剂碘和硒，可以循环利用，因此大大降低了制氢的生产成本。
3、本发明的高温气冷堆耦合碘硒热化学循环微生物制氢方法，利用高温气冷堆与碘硒热化学循环系统的各化工设备耦合，由于反应物硒、中间产物亚硒酸和氢碘酸属于强腐蚀性或剧毒，因此，设备、管路和泵等需要耐腐蚀和零泄漏，流程中使用扭矩磁传动实现零泄漏。
4、本发明的高温气冷堆耦合碘硒热化学循环氮还原制氢方法，用于与高温气冷堆耦合，而高温气冷堆可以提供三种形式的能量，即热能、电能和机械能，均能被碘硒热化学循环制氢过程所利用。高温气冷堆产生的热能可以梯级利用，热量经过中间换热器传递，并设置温度梯度为700℃、500℃、300℃和100℃，通过这种方式来充分利用热能，热能的利用率可达到99％。另外，高温气冷堆本身发电产生的电能也可利用到后续碘硒热化学循环中，为电机等用电设备所利用，其利用率也能达到30-50％。此外，高温气冷堆产生的大量蒸汽也可提供机械能，直接与碘硒热化学循环系统中的汽轮机耦合，利用效率可达90％。
5、本发明的高温气冷堆耦合碘硒热化学循环微生物制氢方法，不局限于用高温气冷堆进行耦合，还可用其他高温热源与碘硒热化学循环微生物制氢方法进行耦合。
具体实施方式
本发明提出的高温气冷堆耦合碘硒热化学循环微生物制氢方法，包括以下步骤：
(1)以水为原料，加入硒和碘，在常压下反应，水、硒和碘的摩尔比为：水:硒:碘＝1:(0.3-2):(0.5-4)，反应温度为20℃-30℃，反应时间为30-120min，反应得到亚硒酸溶液和氢碘酸，反应方程式如下：
3H2O+Se+2I2→H2SeO3+4HI
利用液液分离方法，将亚硒酸溶液和氢碘酸进行液液分离，得到亚硒酸溶液和氢碘酸；
(2)对步骤(1)得到的氢碘酸进行精馏，精馏塔进料温度为泡点温度，塔内压力为1.1-1.5MPa，反应时间为10-50min；
(3)对步骤(2)得到的氢碘酸进行分解，分解塔内压力为1.1-1.5MPa，反应温度为400℃-500℃，反应时间为30-120min，产物为H2和I2，氢气作为产品输出，碘回到步骤(1)中循环使用，化学反应方程式如下：
2HI→H2+I2；
(4)在步骤(1)的亚硒酸溶液中加入碳源葡萄糖和微生物，利用微生物法使亚硒酸分解，加入的摩尔比为：亚硒酸溶液:碳源葡萄糖＝1:(0.5-3)，微生物的加入量为：微生物在碳源葡萄糖中的体积浓度为106-107CFU/mL(单位体积中细菌群落总数)，在常压下，反应温度为10℃-40℃，反应时间为0.5天-3天，在微生物的作用下，生成硒，硒返回步骤(1)中作为原料循环使用。其中所述的微生物为大肠杆菌、假单胞菌或芽孢杆菌中的任何一种。
以下介绍本发明方法的实施例
实施例一
(1)以水为原料，加入硒和碘，在常压下反应，水、硒和碘的摩尔比为：水:硒:碘＝1:1.3:2.7，反应温度为28℃，反应时间为40min，反应完全的标志为不再产生气体，反应得到亚硒酸溶液和氢碘酸，反应方程式如下：
3H2O+Se+2I2→H2SeO3+4HI
上述生成的氢碘酸和亚硒酸因密度不同而明显分层，氢碘酸在上层，亚硒酸溶液在下层。利用液液分离方法，将亚硒酸溶液和氢碘酸进行液液分离，得到亚硒酸溶液和氢碘酸；
(2)对步骤(1)得到的氢碘酸中包含有以下组分：I2、HI和H2O，混合的三元溶液记为HIx溶液。HIx溶液进入HI精馏分解单元中进行精馏，精馏塔进料温度为泡点温度，塔内压力为1.17MPa,反应时间为30min。；
(3)对步骤(2)精馏后的氢碘酸进行分解，分解塔内压力为1.17MPa，反应温度为450℃，反应时间为65min，产物为H2和I2，氢气作为产品输出，碘回到步骤(1)中循环使用；此过程的化学反应原理如化学反应方程式如下所示：
2HI→H2+I2
此步骤中的高温环境，由高温气冷堆提供，高温气冷堆的高温蒸汽通过换热器，传至氢碘酸分解塔内。
(4)在步骤(1)的亚硒酸溶液中加入碳源葡萄糖和微生物，利用微生物法使亚硒酸分解，微生物选用大肠杆菌，加入的摩尔比为：亚硒酸溶液:碳源葡萄糖＝1:1，大肠杆菌的加入量为106CFU/mL，在常压下，反应温度为20℃，反应时间为0.5天-3天，在微生物的作用下，生成硒，硒返回步骤(1)中作为原料循环使用。
实施例二
(1)以水为原料，加入硒和碘，在常压下反应，水、硒和碘的摩尔比为：水:硒:碘＝1:1.6:3.7,反应温度为25℃，反应时间为60min，反应完全的标志为不再产生气体，反应得到亚硒酸溶液和氢碘酸，反应方程式如下：
3H2O+Se+2I2→H2SeO3+4HI
上述生成的氢碘酸和亚硒酸因密度不同而明显分层，氢碘酸在上层，亚硒酸溶液在下层。利用液液分离方法，将亚硒酸溶液和氢碘酸进行液液分离，得到亚硒酸溶液和氢碘酸；
(2)对步骤(1)得到的氢碘酸中包含有以下组分：I2、HI和H2O，混合的三元溶液记为HIx溶液。HIx溶液进入HI精馏分解单元中进行精馏，精馏塔进料温度为泡点温度，塔内压力为1.4MPa,反应时间为15min。
(3)对步骤(2)精馏后的氢碘酸进行分解，分解塔内压力为1.4MPa，反应温度为410℃，反应时间为54min，产物为H2和I2，氢气作为产品输出，碘回到步骤(1)中循环使用；此过程的化学反应原理如化学反应方程式如下所示：
2HI→H2+I2
此步骤中的高温环境，由高温气冷堆提供，高温气冷堆的高温蒸汽通过换热器，传至氢碘酸分解塔内。
(4)在步骤(1)的亚硒酸溶液中加入碳源葡萄糖，利用微生物法使亚硒酸分解，微生物选用假单胞菌，加入的摩尔比为：亚硒酸溶液:碳源葡萄糖＝1:2，假单胞菌的加入量为107CFU/mL，在常压下，反应温度为30℃，反应时间为3天，在微生物的作用下，生成硒，硒返回步骤(1)中作为原料循环使用。
实施例三
(1)以水为原料，加入硒和碘，在常压下反应，水、硒和碘的摩尔比为：水:硒:碘＝1:1.6:3.7,反应温度为25℃，反应时间为60min，反应完全的标志为不再产生气体，反应得到亚硒酸溶液和氢碘酸，反应方程式如下：
3H2O+Se+2I2→H2SeO3+4HI
上述生成的氢碘酸和亚硒酸因密度不同而明显分层，氢碘酸在上层，亚硒酸溶液在下层。利用液液分离方法，将亚硒酸溶液和氢碘酸进行液液分离，得到亚硒酸溶液和氢碘酸；
(2)对步骤(1)得到的氢碘酸中包含有以下组分：I2、HI和H2O，混合的三元溶液记为HIx溶液。HIx溶液进入HI精馏分解单元中进行精馏，精馏塔进料温度为泡点温度，塔内压力为1.4MPa,反应时间为15min。
(3)对步骤(2)精馏后的氢碘酸进行分解，分解塔内压力为1.4MPa，反应温度为410℃，反应时间为54min，产物为H2和I2，氢气作为产品输出，碘回到步骤(1)中循环使用；此过程的化学反应原理如化学反应方程式如下所示：
2HI→H2+I2
此步骤中的高温环境，由高温气冷堆提供，高温气冷堆的高温蒸汽通过换热器，传至氢碘酸分解塔内。
(4)在步骤(1)的亚硒酸溶液中加入碳源葡萄糖，利用微生物法使亚硒酸分解，微生物选用芽孢杆菌，加入的摩尔比为：亚硒酸溶液:碳源葡萄糖＝1:1.6，在常压下，芽孢杆菌的加入量为107CFU/mL，反应温度为31℃，反应时间为1.4天，在微生物的作用下，生成硒，硒返回步骤(1)中作为原料循环使用。
Claims (2)
1.一种高温气冷堆耦合碘硒热化学循环微生物制氢方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)以水为原料，加入硒和碘，在常压下反应，水、硒和碘的摩尔比为：水:硒:碘＝1:(0.3-2):(0.5-4)，反应温度为20℃-30℃，反应时间为30-120min，反应得到亚硒酸溶液和氢碘酸，反应方程式如下：
3H2O+Se+2I2→H2SeO3+4HI
利用液液分离方法，将亚硒酸溶液和氢碘酸进行液液分离，得到亚硒酸溶液和氢碘酸；
(2)对步骤(1)得到的氢碘酸进行精馏，精馏塔进料温度为泡点温度，塔内压力为1.1-1.5MPa，反应时间为10-50min；
(3)对步骤(2)得到的氢碘酸进行分解，分解塔内压力为1.1-1.5MPa，反应温度为400℃-500℃，反应时间为30-120min，产物为H2和I2，氢气作为产品输出，碘回到步骤(1)中循环使用，化学反应方程式如下：
2HI→H2+I2；
(4)在步骤(1)的亚硒酸溶液中加入碳源葡萄糖和微生物，利用微生物法使亚硒酸分解，加入的摩尔比为：亚硒酸溶液:碳源葡萄糖＝1:(0.5-3)，微生物的加入量为106-107CFU/mL，在常压下，反应温度为10℃-40℃，反应时间为0.5天-3天，在微生物的作用下，生成硒，硒返回步骤(1)中作为原料循环使用。
2.如权利要求1所述的碘硒热化学循环微生物制氢方法，其特征在于所述的微生物为大肠杆菌、假单胞菌或芽孢杆菌中的任何一种。
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