CN112323092A - 两步式热化学循环分解水进行制氢和产电的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明属于新能源利用相关技术领域，并公开了一种两步式热化学循环分解水进行制氢和产电的方法及系统。该方法包括下列步骤：S1进行两步式热化学循环分解水制氢反应，该反应包括两个步骤：第一步利用太阳能将氧化锌进行吸热还原反应，以此获得的氧气和锌蒸气，第二步水分解反应是利用锌与水蒸气反应，以此获得氢气、氧化锌和热能；S2对于所述第一步吸热还原反应中的氧气和第二步水解反应中获得的氢气回收送入燃料电池中进行发电，以此实现所述氧气和氢气的回收和实现太阳能向电能的转化；对于所述第二步水解反应中获得的热能，将其回收用于电解水产生氢气和氧气，以此实现氢气的制备。通过本发明，获得稳定的电能和高纯度的氢气。

Description

两步式热化学循环分解水进行制氢和产电的方法及系统

技术领域

本发明属于新能源利用相关技术领域，更具体地，涉及一种两步式热化学循环分解水进行制氢和产电的方法及系统。

背景技术

目前，制氢的方法有很多，其中比较有代表性的一种是热化学循环分解水制氢，直接分解水制氢需要达到2500℃以上的温度，同时，还存在高温气体的分离问题，在正常环境下是不可行的，而通过热化学循环分解水制氢，可以在较低温度下分解水得到氢气。热化学循环分解水制氢过程总的效率可达50％，耦合太阳能，有望成为可大规模生产、清洁无污染、具有经济性的制氢方法。现有热化学循环分解水制氢体系有：金属氧化物体系热化学循环、含硫体系、硫酸分解法和金属-卤化物体系等，其中金属氧化物体系的两步热化学循环分解水制氢方法因步骤简单、避免了气体分离问题和较高的过程效率，受到国内外制氢工作者的广泛关注。许多金属氧化物都具有良好的氧化还原性能，在金属氧化物两步热化学循环分解水制氢中被作为反应中间物引入，其能将分解水的过程分成两个步骤完成：第一步，利用高温热源将金属氧化物分解为低价金属氧化物和氧或者金属单质和氧，是吸热反应；第二步，低价金属氧化物或金属单质和水蒸气反应生成金属氧化物和氢气，是放热反应。要想进一步提高热化学循环分解水制氢体系的能量利用效率，可以加强对第一步强吸热反应冷却过程中的热量回收，也可以将第二步放热反应中放出的热量进行回收利用。

另一种有代表性的制氢方法是电解水制氢。电解水制氢是最传统的制氢方法，虽然它消耗的直接能源是电，但它能把间断性不稳定的风能、太阳能甚至低品位的热能等转化为氢能。现有多数制氢方法都会造成大量的二氧化碳排放，而电解水制氢方法立足于未来碳中性乃至负碳，且方法相对成熟。当前电解水制氢方法根据电解质的不同主要包括碱性电解水制氢、固体聚合物电解水制氢和固体氧化物电解水制氢，其中固体聚合物电解水制氢方法的电解效率(76％)和总制氢效率(35％)较高，非常适合使用间断性不稳定的太阳能、风能甚至低品位热能发电制氢。固体聚合物电解水制氢方法中所用的电解槽是SPE电解槽，工作温度为70～80℃，使用固体电解质，没有腐蚀性化学物质泄漏的风险，也没有有害气体交叉的问题。

热化学循环分解水制氢和电解水制氢目前技术的能量利用率和制氢效率都不高，如果它们仍然都是用不可再生能源作为能量来源，那么就会加剧全球能源的衰竭，不符合全球可持续发展要求和战略要求。但是它们都可以利用太阳能作为主要能量来源，将这两种方法结合起来，能够提高能量利用率、制氢效率甚至经济效益，并且可以充分利用源源不断的太阳能来满足人类社会生活和生产需求。由于氢气的储存和运输成本不小，制得的氢气越多，这个成本就越高，为了减少这个成本，可以添加燃料电池将制得的氢气和氧气直接用于产电。本发明的目的是提供一种耦合燃料电池和电解水装置的太阳能两步式热化学循环分解水制氢和产电的系统。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种两步式热化学循环分解水进行制氢和产电的方法及系统，通过提供一种能量利用率高、制氢效率高、经济效益好、工艺简单、环保节能的利用太阳能两步热化学循环和电解水循环综合制氢和产电系统，制得的氢气纯度高、可储存、可发电、可应用于移动应用，产得的电能稳定安全、可入电网、可储存。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种两步式热化学循环分解水进行制氢和产电的方法，该方法包括下列步骤：

S1进行两步式热化学循环分解水制氢反应，该反应包括两个步骤：第一步利用太阳能将氧化锌进行吸热还原反应，以此获得的氧气和锌蒸气，第二步水分解反应是利用锌与水蒸气反应，以此获得氢气、氧化锌和热能；

S2对于所述第二步水解反应中获得氧化锌，将其回收返回至所述第一步吸热还原反应中，作为原料再次利用；对于所述第一步吸热还原反应中获得的氧气和第二步水解反应中获得的氢气回收送入燃料电池中进行发电，以此实现所述氧气和氢气的回收和太阳能向电能的转化；对于所述第二步水解反应中获得的热能，将其回收用于电解水产生氢气和氧气，以此实现氢气的制备。

进一步优选地，在步骤S1中，所述第二步水分解反应之前，还需将第一步吸热还原反应获得的氧气和锌蒸气进行降温分离，使得所述锌蒸气冷却为液体锌，进而与所述氧气分离。

进一步优选地，在步骤S1中，所述降温分离采用的是淬火的方式，以此使得锌蒸气冷却为液体锌，进而与氧气分离。

进一步优选地，在步骤S1中，所述第二步水解反应中的锌为所述第一步吸热还原反应中的锌蒸气冷却后获得的液体锌。

进一步优选地，在步骤S2中，在所述燃料电池中，氧气和氢气反应产生水蒸气，该获得的水蒸气用于进行所述第二步水解反应，以此实现水蒸气的再次利用。

进一步优选地，在步骤S2中，所述电解水是通过热交换器、热机和发电机将热能回收转化为电能，利用该电能电解水，以此获得氢气和氧气。

按照本发明的另一个方面，提供了一种采用上述所述的方法的制氢和产电系统，该系统包括：热化学循环模块、燃料电池模块和热能回收模块，其中：

所述热化学循环模块同时与所述燃料电池模块和热能回收模块相连，用于进行两步式热化学循环分解水制氢反应；

所述燃料电池模块用于回收所述热化学循环模块中产生的氢气和氧气并将其用于发电；

所述热能回收模块包括热交换器、热机、发电机和电解装置，用于回收所述热化学循环中产生的热能，热能通过所述热交换器进行热回收，热交换器中的介质水通过换热变成水蒸气，水蒸气带动热机转轮旋转，然后热机转轮带动所述发电机的转子旋转发电，从而实现将回收的热能转换成电能，该电能供所述电解装置电解水。

进一步优选地，所述热化学循环模块包括太阳能反应器、淬火装置和水解反应器，其中，所述太阳能反应器用于进行氧化锌的吸热还原反应，所述淬火装置用于将吸热还原反应产生的锌蒸气和氧气冷却，获得液体锌和氧气，所述水解反应器用于将锌和水蒸气进行水解反应获得氧化锌、氢气和热能。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具备下列有益效果：

1.本发明利用太阳能作为两步热化学循环的高温热源，将水分解成氢气和氧气，再利用燃料电池将氢气和氧气回收从而产电，同时将水分解放出的热能回收给电解水循环从而制氢，实现太阳能转化为电能以及制氢过程，绿色环保，避免大量温室气体和其他污染物向环境的排放，清洁环保、高效可持续；

2.本发明中使用PEM燃料电池将产物氧气和氢气回收利用，形成两步热化学循环的一个内循环，相比于现有的采用两步热化学循环制备获得氢气后将氢气直接存储的方法而言，节省了氢气的储存和运输成本，把间断不稳定的太阳能转化为稳定可靠的电能，代替了传统的电力技术，提高了燃料转化率；

3.本发明中将第二步水解反应器中放出的热能回收利用给SPE电解槽制氢，采用该方式制备获得的氢纯度高，同时也大大提高了系统的能量利用率、制氢效率和热效率，具有一定的发展前景；

4.本发明提供的方法产物多样化，既获得了稳定电能，又制得了高纯度氢气，相比于传统的太阳能制氢或者太阳能发电，系统产物利用途径更多，获得的电能可入电网、可储存，制得的氢气可储存、可发电、可应用到电动汽车和有轨电车等移动应用中，如果将SPE电解槽制得的氢气和氧气有选择性地投入PEM燃料电池中生产稳定电能，比如白天少投甚至不投、晚上多投甚至全投，系统就可以24小时不间断地提供稳定电能，随时随地满足客户的能源需求；

5.本发明提供的方法和系统，流程简单，技术成熟，易于生产，便于操作，经济效益好，与传统的太阳能制氢或者太阳能发电相比，具有一定的竞争潜力。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的太阳能两步热化学循环进行制氢和产电的流程示意图；

图2是按照本发明的优选实施例所构建的电解水制氢系统的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

一种两步式热化学循环分解水进行制氢和产电的方法，在两步热化学循环中，用Zn/ZnO对作为氧化还原对，以集中太阳能作为高温过程热的来源，以水、氧化锌作为原料；如图1所示，具体包括如下步骤：

S1将氧化锌加入太阳能反应器中，太阳能反应器吸收太阳能，提供高温环境使氧化锌分解成氧气和锌蒸气；

S2将氧气和锌蒸气通入淬火装置中急降温分离成氧气和锌液体；将锌液体和水蒸气加入水解反应器中，生成氢气和氧化锌，并放出大量热能；

S3将生成的氧气和氢气回收送入燃料电池中生产电能，实现将不稳定、间断性的太阳能转化成稳定可靠的电能，节省原本储存和运输氢气的成本；氧化锌则送回太阳能反应器；如图2所示，放出的热能通过热交换器进行热回收，在电解水循环中通过热机-发电机将回收的热能转化成电能供电解槽使用，实现水解反应过程热能的大量回收，大幅提高太阳能两步热化学循环的热效率，使用电解槽将水电解制取氢气和氧气，所需的电能最终来源于不稳定、间断性的太阳能，代替传统的不可再生能源发电，减少碳排放，并制得高品位氢气。两步热化学循环为主，电解水循环为辅，是一种热效率高、经济效益好的太阳能制氢和产电系统。

利用本发明提供的方法和系统，相较于传统的方法和系统，热效率提高了20％～25％。

在本发明的一个实施例中，所用的太阳能反应器其中添加复合抛物线聚光器(CPC)来提高太阳通量，在该反应器中固态氧化锌同时作为辐射吸收剂、热绝缘体和化学反应物。

在本发明的一个实施例中，所用的淬火装置是一个水冷式冷凝器，通过淬火操作可以将氧气和锌蒸气的混合物急降温分离成氧气和锌液体，过程放出的显潜热很难回收利用，可以用原位电解装置来替代，消除淬火步骤，从而回收氧气和锌蒸气分离放出的热能。

在本发明的一个实施例中，所用的水解反应器中放出的热能通过热交换器回收，作为电解水循环的能量来源。

在本发明的一个实施例中，所用的燃料电池是质子交换膜(简称为PEM)燃料电池，氧气和氢气通过PEM燃料电池生产电能并生成水蒸气，生成的水蒸气送回水解反应器中，形成两步热化学循环的一个内循环。

在本发明的一个实施例中，所用的电解槽是固体聚合物电解质(简称为SPE)电解槽，可以将水电解制成纯度高达99.999％的氢气。

下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。

实施例一

在太阳通量C＝5000、恒压为1bar的条件下，固态氧化锌以1mol/s的摩尔速率进入太阳能反应器中，该太阳能反应器是一个窗口旋转空腔接收器，吸收集中太阳能，工作温度为2300K，固态氧化锌在反应器中热分解成氧气和锌蒸气。

通惰性气体入太阳能反应器中，惰性气体和锌蒸气的摩尔比保持在10以下，气态产物氧气和锌蒸气被连续流动的惰性气体扫出反应器，进入淬火装置。

淬火装置是一个水冷式冷凝器，2300K的氧气和锌蒸气在该装置中迅速冷却至700K的氧气和锌液体，氧气和锌液体可自然分离。

将分离出的锌液体和摩尔速率为1mol/s的水蒸气投入水解反应器中，在温度为700K下，生成氢气和固态氧化锌，并放出大量热能。

将前面生成的氧气和氢气回收送入效率达70％的PEM燃料电池中产得稳定可靠的电能，水解反应器中生成的固态氧化锌则送回太阳能反应器重新利用，水解反应器中放出的热能利用热交换器进行热回收，通过热机-发电机将回收的热能转化成电能供SPE电解槽使用，SPE电解水制氢的总制氢效率可达35％。

最后使用SPE电解槽将水电解制得氧气和纯度高达99.999％的氢气。

本系统所用泵功率为2kW，本系统的热效率为25.0％，而传统太阳能制氢发电系统热效率为20.3％，本系统热效率明显更高，说明本系统有发展前景。其中，本系统热效率计算公式：热效率＝(燃料电池所产电能+水解反应回收热能×电解槽总制氢效率×燃料电池效率)/(太阳能反应器所吸收能量+泵功率)，传统太阳能制氢发电系统热效率计算公式：热效率＝所得氢能×燃料电池效率/(太阳能反应器所吸收能量+泵功率)。

实施例二

在太阳通量C＝10000、恒压为1bar的条件下，固态氧化锌以1mol/s的摩尔速率进入太阳能反应器中，该太阳能反应器是一个窗口旋转空腔接收器，吸收集中太阳能，工作温度为2300K，固态氧化锌在反应器中热分解成氧气和锌蒸气。

通惰性气体入太阳能反应器中，惰性气体和锌蒸气的摩尔比保持在10以下，气态产物氧气和锌蒸气被连续流动的惰性气体扫出反应器，进入淬火装置。

淬火装置是一个水冷式冷凝器，2300K的氧气和锌蒸气在该装置中迅速冷却至700K的氧气和锌液体，氧气和锌液体可自然分离。

将分离出的锌液体和摩尔速率为1mol/s的水蒸气投入水解反应器中，在温度为700K下，生成氢气和固态氧化锌，并放出大量热能。

将前面生成的氧气和氢气回收送入效率达70％的PEM燃料电池中产得稳定可靠的电能，水解反应器中生成的固态氧化锌则送回太阳能反应器重新利用，水解反应器中放出的热能利用热交换器进行热回收，通过热机-发电机将回收的热能转化成电能供SPE电解槽使用，SPE电解水制氢的总制氢效率可达35％。

最后使用SPE电解槽将水电解制得氧气和纯度高达99.999％的氢气。

本系统所用泵功率为2kW，本系统的热效率为30.8％，而传统太阳能制氢发电系统热效率为25.0％，本系统热效率明显更高，说明本系统有发展前景，并且太阳通量C＝10000的系统更突出。其中，本系统热效率计算公式：热效率＝(燃料电池所产电能+水解反应回收热能×电解槽总制氢效率×燃料电池效率)/(太阳能反应器所吸收能量+泵功率)，传统太阳能制氢发电系统热效率计算公式：热效率＝所得氢能×燃料电池效率/(太阳能反应器所吸收能量+泵功率)。

实施例一和实施例二中所用的淬火装置可以用原位电解装置来替代，消除淬火操作，利用原位电解法来分离氧气和锌蒸气，从而回收氧气和锌蒸气分离放出的热能。还有，SPE电解槽制得的氢气和氧气可以通过一个自动控制系统有选择性地投入PEM燃料电池中生产稳定电能，感应昼夜情况和客户需求，执行动作：白天少投甚至不投、晚上多投甚至全投，这样系统就可以24小时不间断地提供稳定电能，随时随地满足客户的能源需求。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种两步式热化学循环分解水进行制氢和产电的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

S1进行两步式热化学循环分解水制氢反应，该反应包括两个步骤：第一步利用太阳能将氧化锌进行吸热还原反应，以此获得的氧气和锌蒸气，第二步水分解反应是利用锌与水蒸气反应，以此获得氢气、氧化锌和热能；

S2对于所述第二步水解反应中获得氧化锌，将其回收返回至所述第一步吸热还原反应中，作为原料再次利用；对于所述第一步吸热还原反应中获得的氧气和第二步水解反应中获得的氢气回收送入燃料电池中进行发电，以此实现所述氧气和氢气的回收和太阳能向电能的转化；对于所述第二步水解反应中获得的热能，将其回收用于电解水产生氢气和氧气，以此实现氢气的制备。

2.如权利要求1所述的一种两步式热化学循环分解水进行制氢和产电的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述第二步水分解反应之前，还需将第一步吸热还原反应获得的氧气和锌蒸气进行降温分离，使得所述锌蒸气冷却为液体锌，进而与所述氧气分离。

3.如权利要求2所述的一种两步式热化学循环分解水进行制氢和产电的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述降温分离采用的是淬火的方式，以此使得锌蒸气冷却为液体锌，进而与氧气分离。

4.如权利要求1所述的一种两步式热化学循环分解水进行制氢和产电的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述第二步水解反应中的锌为所述第一步吸热还原反应中的锌蒸气冷却后获得的液体锌。

5.如权利要求1所述的一种两步式热化学循环分解水进行制氢和产电的方法，其特征在于，在步骤S2中，在所述燃料电池中，氧气和氢气反应产生水蒸气，该获得的水蒸气用于进行所述第二步水解反应，以此实现水蒸气的再次利用。

6.如权利要求1所述的一种两步式热化学循环分解水进行制氢和产电的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述电解水是通过热交换器、热机和发电机将热能回收转化为电能，利用该电能电解水，以此获得氢气和氧气。

7.一种采用权利要求1-6任一项所述的方法的制氢和产电系统，其特征在于，该系统包括：热化学循环模块、燃料电池模块和热能回收模块，其中：

所述热化学循环模块同时与所述燃料电池模块和热能回收模块相连，用于进行两步式热化学循环分解水制氢反应；

所述燃料电池模块用于回收所述热化学循环模块中产生的氢气和氧气并将其用于发电；

所述热能回收模块包括热交换器、热机、发电机和电解装置，用于回收所述热化学循环中产生的热能，热能通过所述热交换器进行热回收，热交换器中的介质水通过换热变成水蒸气，水蒸气带动热机转轮旋转，然后热机转轮带动所述发电机的转子旋转发电，从而实现将回收的热能转换成电能，该电能供所述电解装置电解水。

8.如权利要求7所述的制氢和产电系统，其特征在于，所述热化学循环模块包括太阳能反应器、淬火装置和水解反应器，其中，所述太阳能反应器用于进行氧化锌的吸热还原反应，所述淬火装置用于将吸热还原反应产生的锌蒸气和氧气冷却，获得液体锌和氧气，所述水解反应器用于将锌和水蒸气进行水解反应获得氧化锌、氢气和热能。

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