CN101348917B - 使用双压力多阶段电解的制氢工艺 - Google Patents

使用双压力多阶段电解的制氢工艺 Download PDF

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Abstract

多压力混合硫工艺(2)包含至少一个电解槽单元(16)，该电解槽单元向工作在1MPa至9MPa压力下的预热器/蒸发器反应器(20)提供液体H2SO4以便形成气态H2SO4，该气态H2SO4被传至工作在7MPa至9MPa压力下的分解反应器(14)，在这里分解的H2SO4被传至至少一个洗涤器单元(14)和至少一个电解槽单元(16)，这两个单元均优选工作在0.1MPa至7MPa的压力下，其中相关的兰金循环功率转换单元(50)供电。

Description

使用双压力多阶段电解的制氢工艺
相关申请的交叉参考
本申请要求于2006年7月17日提交的临时申请No.60/831,332的优先权。
背景技术
硫循环是能够制造氢的一组热化学工艺，其主要利用来自高温热源的高温热能。西屋(Westinghouse)硫工艺(WSP；亦称HyS或混合硫工艺，图1)和硫碘(S/I)工艺(图2)是此类别中的两种工艺。高温热源是产生高于约800℃的可用热的任何高温热源，例如高温气冷核反应堆(HTGR)或天然气燃烧室。
西屋硫工艺在低温电化学步骤中产生氢，其中由亚硫酸产生硫酸和氢。此反应可以在约60℃下以约500ma/sq.cm的电流密度在0.17-0.6伏特下进行。循环中的第二步是在760℃或以上高温分解硫酸。西屋的先前工作已经确定了协同诸如PBMR的HTGR进行该反应的催化剂和工艺设计。该工艺中的最后步骤是在室温下将SO2吸收在水中以便形成亚硫酸和无SO2的O2流。这是因此被定义为“标准WSP”的著名工艺：
Figure S2008101356380D00011
Figure S2008101356380D00012
和
Figure S2008101356380D00013
(3)H2O+H2SO3→H2+H2SO4(约100℃或更低的电解槽)。
碘/硫工艺也从如上在高于760℃的温度下分解硫酸形成二氧化硫的可逆反应开始，随后是二氧化硫与碘反应形成HI。这是因此被定义为“标准S/I”的著名工艺：
Figure S2008101356380D00014
Figure S2008101356380D00021
Figure S2008101356380D00022
和
两个工艺中共有的步骤是：
Figure S2008101356380D00024
Lahoda等人在美国公开US 2006/0002845 A1中详细描述了这些标准WSP和标准S/I工艺。
Goosen等人也描述了西屋硫工艺并将其与硫碘工艺进行比较，″Improvements in the Westinghouse Process for HydrogenProduction″American Nuclear Society Global Paper #88017，American Nuclear Society Annual Winter Meeting New Orleans，Louisiana，USA，2003年11月。还描述了西屋工艺的经济性以及与高温气冷核反应堆(HTGR)如球床模块式反应堆(PBMR)结合以便在WSP或S/I工艺中通过向H2SO4反应器提供约800℃-900℃的温度来驱动反应。
H2SO4分解反应器(标准WPS和S/I工艺共有的工艺步骤)之后，将来自HTGR一次回路的热气体送到功率转换单元(PCU)，该功率转换单元由一组其中提取剩余能量的燃气轮机组成。遗憾的是，在提取H2SO4分解所需的高品质热之后，气体的温度已不再高至足以充分利用可从优选的布雷顿循环燃气轮机获得的高效率。
将硫酸分解成二氧化硫、水蒸气和氧的工艺部分(图1中的12)典型在高温下发生。由于分解反应器产物流的凝结温度比进料流的低，因此预热器/蒸发单元(图1中的20)的SO2/H2O/O2出口必须保持在相对高的温度，典型在9MPa下约260℃(1MPa＝145磅/sq，“psi”)。结果，可以在预热器中回收的热量有限。在将SO2/O2/H2O流引入SO2洗涤器(图1中以14概括显示)之前必须将其最终冷却至约90℃，因而该冷却负荷(cooling duty)代表了显著的能量损失。
预加热/蒸发单元(图1中的20)还表现出严重的材料问题。当水被蒸发时，其首先被煮沸汽化，使得当达到最高温度时该流在预热器中从约30-50重量％的相对稀的H2SO4溶液变成80-95重量％的H2SO4浓溶液。虽然存在可以在所需温度下(200-700℃)生效的材料，但它们非常昂贵。
该工艺中固有的另一低效是进入进料H2SO4中的水的蒸发和凝结。硫酸进料典型为30-50重量％，因此大量水被预加热并蒸发，只能被冷凝和再循环。该水的蒸发热代表了另一大的能量损失。分解过程典型借助于催化剂的存在，而到达分解过程的进料中的任何水都能显著缩短分解催化剂的寿命。
冷却之后，SO2/O2/H2O流被送至SO2洗涤器和O2回收单元(在图1中概括表示为14)，SO2在这里被吸收到水中生成亚硫酸
Figure S2008101356380D00032
。该亚硫酸随后被送至水相电解槽(图1中的16)，亚硫酸在这里被氧化成硫酸
Figure S2008101356380D00033
。为了使电解步骤有效工作，SO2必须保持溶于水中。二氧化硫具有有限的水溶性。提高压力增加可吸收到洗涤液中的SO2量，并降低O2产物中的SO2水平，并且减少必须提供的补给SO2的量。但是，提高压力也增加工艺设备、特别是包含电解单元的容器的成本。
因此，始终需要降低工作温度和压力以便能够使用低成本钢并提高效率。本发明的主要目的是提供利用低温、低压且高效率的系统。
发明内容
相应地，通过提供利用双压力系统的混合硫工艺满足了上述需要并实现了上述目的，该双压力系统包括：H2SO4蒸发单元、在7MPa至9MPa的压力下工作的H2SO4离解分解反应器、产物冷却器和也产生O2的SO2回收过程，其在0.1MPa至7MPa的压力下工作并以相同的压力供应给产生H2的电解槽。
本发明还在于一种混合硫工艺，该工艺包括：(a)硫循环，选自西屋硫工艺和硫碘工艺，该硫循环包含电解槽，该电解槽将H2SO4液体提供给在1MPa至9MPa的压力下和一定温度下工作的H2SO4蒸发器反应器，所述温度对于提供蒸发的气态H2SO4是有效的，该气态H2SO4在于7MPa至9Mpa压力下工作的分解反应器中分解成气态H2O、SO2和O2，使这些气体通过利用至少一个电解槽单元工作的至少一个SO2洗涤器单元，在这里向所述电解槽单元供电导致氢气和H2SO4液体的产生，其中SO2洗涤器单元和电解槽单元均在0.1MPa至7MPa的压力下工作；(b)兰金(Rankine)循环功率转换单元，该单元向至少电解槽单元供电；和(c)选自核反应堆和燃气燃烧室的热源，该热源向兰金循环单元和硫循环提供流体热。
附图说明
为了更好地理解本发明，可以结合附图阅读以下说明，其中：
图1是西屋硫工艺的现有技术框图；
图2是硫碘工艺的现有技术框图；
图3是使用兰金循环的混合硫工艺和氢制备的联合流程图的一个例子，该图最好地描述了本发明；
图4说明了实际的兰金循环的操作；
图5是说明PCU与混合硫系统互联以便将热能损失最小化的框图；
图6是显示并联的多阶段SO2吸收器电解系统的框图；和
图7是联合的H2SO4浓缩器和H2S分解反应器。
具体实施方式
在进一步继续说明本发明之前，现在回到现有技术的图1和2。图1图解说明了在小于900psi下运行的所示标准WSP工艺2。在图2中，显示了在小于900psi下运行的标准S/I工艺4。在图1中，将约760℃至1000℃的热能10通入氧气发生器/硫酸分解反应器12以便提供所示反应，将H2O、SO2和O2传至氧回收/SO2洗涤器单元14，在这里将H2O和SO2传至用直流电18激励的电解槽16以便提供表示为6的H2和H2SO4，其中通过热能22在预热器/蒸发器20中将H2SO4蒸发以便将蒸发的H2SO4供应给氧发生器/硫酸分解反应器12，如图所示。
如图2所示，该图是相对于温度的S/I反应的Sakuri 2000工艺示意图，硫酸26在蒸发器28中蒸发然后在约760℃-810℃下传至分解反应器30以便生成O2并将O2、H2O和SO2传至生成HI的碘反应器32，该HI在第二分解反应器34中分解以便在通过过量I2分离器36之后提供表示为6的H2。分解反应器34提供I2的主要源，对于碘反应器32示为38，亦称为Bunsen反应器。
通过在约为1450psi(10.0MPa——兆帕斯卡)的高压下运行整个WSP或S/I循环，可以在不使用能效低的制冷系统或过多水的情况下在高于20℃至75℃的温度下在单元14中将SO2从系统中除去。更多细节可参见美国公开No.2006/0002843 A1(Lahoda等人)。
提出了多种改进，这些改进综合在一起时解决了“发明内容”结尾处所讨论的问题中的大部分。首先是使用联合工艺，该联合工艺优选使用基于蒸汽的兰金循环来发电。这种不寻常的方法在图3中示出。
对于高温热源，利用燃气轮机的布雷顿(Brayton)循环比使用蒸汽作为高温热气体源与涡轮机之间的中间流体的兰金循环更有效。但是，随着热气体源的温度降至约750℃，兰金循环变得比布雷顿循环更有效。这是使用高温热源首先分解H2SO4时的情形。得到的温度为约750℃，并且意外导致比布雷顿效率更高的兰金循环效率。
在单元14中或之前，将SO2/O2/H2O混合物从H2SO4反应器12的出口温度冷却至90℃，这相当于相当大的热负荷，(参见下表1)：
表1
压力对传递给功率转换单元(PCT)的能量和WSP工艺净效率的影响
 压力(MPa)   到达SO2洗涤器冷却器的SOx流温度(℃)   传递到PCU的MW(t)/可用总量   氢产生速率(kg/sec)   WSP工艺效率
 9   262   59.2/59.2   0.797   42.0％
 8   259   61.4/61.4   0.778   42.0％
 7   255   63.7/65.2   0.748   41.5％
 6   249   60.5/66.4   0.725   40.3％
 5   240   56.1/70.5   0.704   38.9％
 4   229   50.7/71.2   0.682   37.3％
如果使用水冷式热交换器/SO2洗涤器单元(图1中的14)冷却来自SO2/O2/H2O混合物的热，那么如图3所示，通过使用热的SO2/O2/H2O流来预加热送往兰金循环功率转换单元的给水，热可以得到有益利用。但是，可以有益使用的热量取决于SO2/O2/H2O流的入口温度和兰金循环的沸腾温度。这些流的温度进而取决于分解反应器和兰金循环锅炉中的压力。计算表明，对于18MPa的兰金循环PCU，如果分解反应器(图1中的12)中的压力为低于7至9MPa，那么可有利地用于给水预加热的能量的百分比显著低于100％。
实际的兰金循环伴随有低效率。图4中的T-S图示出了实际循环。显示为(1′)至(1)的路径表示将工作流体用泵抽回至锅炉的高压力。
显示为(1)至(2)的路径表示通过SO2/O2/H2O流进行的锅炉给水的预加热。显示为(2)至(3)的路径表示通过来自分解反应器出口的热He使水沸腾。因为湿蒸气将腐蚀涡轮机叶片，因此通常使蒸气过热至状态(4)。膨胀可能具有一些低效率从而不是绝热和可逆的，因此在路径(4)至(5)中将膨胀步骤显示为具有略微熵增加。离开涡轮机的蒸气可以不是饱和的，因此热交换器的省略部分可以如在步骤(5)至(5′)中那样除去蒸气中的显热。更多信息可查看Equilibrium Thermodynamics，James Coull and Edward Stuart，John Wiley &Sons，1964，第344-346页。
非常重要的是，提出一种双压力系统用于本发明的创新工艺。分解反应器(图1中的12)在7-9MPa下工作，在这里可以回收基本上所有的SOx冷却负荷作为PCU-兰金循环-给水预加热。为了显著降低SO2洗涤-电解过程(图1的单元14-16)的成本，系统的该部分(图1的单元14和16)的压力降到低于分解反应器12压力(7-9MPa)。然而，混合硫工艺(图1中的14-16)的低压侧必须仍保持足够高的压力以便将分解反应器12中生成的SO2吸收到供应给电解槽的料液中。否则，过量的SO2随着O2产物被损失并产生如下表2中所示的问题：
表2
作为压力和吸收/电解次数的函数的至O2流的SO2损失
  压力(MPa)   至O2产物中的单阶段/三阶段SO2损失(kg/hr)   单阶段/三阶段O2中SO2的百分比
  9   0.46/0.006   6.7％/0.094％
  8   0.755/0.020   11％/0.32％
  7   1.4/0.111   19％/1.18％
  6   2.6/0.472   31％/7.5％
  5   5.0/1.57   47％/22％
  4   11.0/4.11   66％/43％
为了解决这个问题，非常重要的是，提出一种多阶段SO2吸收/电解工艺作为优选实施方案，如图6所示。该图显示了具有三个平行的14′，14′，14′/16′，16′，16′，SO2吸收器-吸收/电解阶段的系统，然而可以使用产生期望的O2中SO2水平所需要的那么多阶段——多个优选平行的阶段。在该重要方法中，SO2在若干阶段中被吸收并电解成H2SO4。因此，离开各个电解阶段的硫酸中的SO2被耗尽，这允许将该酸有效地用作级联中下一吸收阶段的洗涤液。此方法显著地减少了损失到O2中的SO2，然而仍工作在比分解反应器中所需的压力显著更低的压力下(参见正文和表1)。从实用的观点，此方法因此通过降低压力显著降低了电解区域中设备的成本，使整个工艺在商业上更可行。
现在返回参照图3，该图示出了其中热能损失被最小化的PCU-混合硫系统。这里显示为PBMR的核反应堆或燃气燃烧室40向第一中间热交换器44提供流体热42(这里为950℃的He)，该中间热交换器44将热46传至诸如图1或2所示的混合硫工艺(此处为WSP 2)，还在约776℃的温度下将热48传至兰金循环PCU 50。离开WSP 2的任何流体热52均被送回到第一中间热交换器44。来自兰金循环50的电能54被用来向WSP 2中的电解槽(图1中示为单元16)供电。兰金循环将冷却的流体热56送回PBMR 40，如包括He温度和能量数据的图3完整详细地所示。
在本发明中，例如在图1中概括显示的混合硫工艺——WSP包括：(1)硫循环，优选为包含电解槽16的西屋硫工艺2，该电解槽将H2SO4液体提供给在1MPa至9MPa的压力和一定温度下工作的H2SO4预热器/蒸发器/分解反应器20(如图1所示)，所述压力和温度对于提供蒸发的气态H2SO4是有效的，该气态H2SO4被传至在高于760℃的温度下工作的硫酸分解反应器12，利用热源10——热能，在这里包含H2O、SO2和O2的分解H2SO4被优选传至与多个电解槽单元16′并行工作的多个SO2洗涤器单元14′(如图6所示)，在这里向所述电解槽单元供电导致氢气的产生，其中SO2洗涤器单元和电解槽单元均在0.1MPa至7MPa的压力下工作，因此提供双压力系统；(2)兰金循环功率转换单元50，该单元向硫循环和所述多个电解槽单元供电；和(3)选自核反应堆和燃气燃烧室的热源40，该热源向兰金循环单元50和硫循环供应流体热。该热源优选为核反应堆。
现在参照图5，图5概括示出如何将来自热SO2/O2/H2O流的热并入兰金循环(在图3中也示为50)的操作中。该图还示出如何将离开分解反应器的气体的热用于将来自给水泵的给水加热成蒸汽。应注意图5显示了具有过热和再加热的二阶段兰金涡轮机循环。可以按照需要使用具有适当过热和预加热阶段的任何数目的蒸汽轮机阶段，然而仍包含在本发明内。在图5中，60示出将要传到多阶段SO2吸收器的冷SO2/O2/H2O，且62示出来自分解反应器出口的热SO2/O2/H2O。
另一进步是将直接接触式热交换器和H2SO4浓缩器用于分解反应器进料系统。传统的热交换器需要非常大的热交换面积并导致非常昂贵和大件的设备。间接热交换的使用受到内部温度夹点(pinch)(即热交换器中高温侧的流体温度因预热器两侧发生的相变而接近低温侧温度的点)的限制。这里，该过程产生非常浓(80％-95％)的H2SO4进料流供往分解反应器(图中1示为12)，(显著降低了用于蒸发过量水的能量负荷)，并在分解反应器产物与进料之间有效地交换能量。如果H2SO4浓缩器/蒸发器/预热器(图1中的20)物理上位于分解反应器(图1中的12)之上，作为组合单元，如图7所示，那么该组合消除了用泵向分解反应器供料的需要，因为供应给反应器的液体进料比离开反应器的产物稠得多。图7更详细地说明了直接接触浓缩器的一种可能的配置——以重力关系处于分解反应器上方。
在最终的设计特点中，再循环硫酸的压力相对于吸收/电解工段被进一步降低至大气压力。这降低了储酸罐的成本，并允许溶解的O2和减少从酸到尾气中的SO2，通过除去进料中的过多产物降低分解反应器进料的腐蚀性并改善从H2SO4到SO2/O2/H2O的转变。
已经描述了本发明的优选实施方案，应理解的是可以在所附权利要求的范围内以其它方式实施本发明。

Claims (9)

1.一种用于制氢的双压力混合硫工艺，该工艺利用来自核反应堆或供应天然气的燃烧室的热将H2SO4分解成H2O、SO2和O2，该工艺包括
(a)利用选自西屋硫工艺和硫碘工艺的硫循环，其中电解槽将H2SO4液体提供给在一定压力下和一定温度下工作的H2SO4蒸发器反应器，所述压力和温度对于提供蒸发的气态H2SO4是有效的，该气态H2SO4在于7MPa至9MPa压力下工作的分解反应器中分解成气态H2O、SO2和O2；
(b)使所述H2O、SO2和O2气体通过利用多个电解槽单元工作的多个SO2洗涤器单元；
(c)向所述多个电解槽单元供电以便产生氢气和H2SO4液体，其中所述多个SO2洗涤器单元和所述多个电解槽单元均在0.1MPa至7MPa的压力下工作；
(d)利用兰金循环功率转换单元向所述多个电解槽单元供电；和
(e)利用选自核反应堆和燃气燃烧室的热源向兰金循环单元和硫循环提供流体热；
其中所述分解反应器工作在高于所述洗涤器和电解槽单元的压力下，从而提供双压力混合工艺。
2.权利要求1的混合硫工艺，其中使用热交换器和H2SO4蒸发器的组合来预加热入口液态硫酸液体、将其浓缩至80-95％的H2SO4，并将热的浓缩H2SO4供应到分解反应器。
3.权利要求2的混合硫工艺，其中H2SO4蒸发器反应器位于分解反应器之上，允许浓缩/气态H2SO4的重力流动以便消除用泵向分解反应器供应的需要。
4.权利要求1的混合硫工艺，其中所述多个SO2洗涤器单元和电解槽单元减少了损失到O2流中的SO2损失。
5.权利要求4的混合硫工艺，其中在若干阶段中SO2被吸收并被电解成H2SO4，使得离开每个电解槽单元的硫酸中的SO2被耗尽，允许酸在下一吸收阶段中高效地用于洗涤液体。
6.权利要求1的混合硫工艺，其中兰金循环是基于蒸汽的并且将冷却的流体热送回所述热源。
7.权利要求1的混合硫工艺，其中分解反应器在约750℃-760℃下工作以便提高相关兰金循环的效率。
8.权利要求1的混合硫工艺，其中热源是核反应堆并且所述硫循环是西屋硫工艺。
9.权利要求8的混合硫工艺，其中来自核反应堆的流体热首先被传至热交换器，然后传至兰金循环。
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