CN113562692B - 燃煤电厂深度调峰耦合热化学硫碘开路循环制氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水分解制氢技术领域，旨在提供一种燃煤电厂深度调峰耦合热化学硫碘开路循环制氢的方法。是将燃煤电厂的燃煤机组与热化学硫碘开路循环水分解制氢系统进行耦合运行；由燃煤机组输送脱硝、除尘后的烟气至制氢系统，为Bunsen反应提供SO₂，与H₂O、I₂经Bunsen反应生成H₂SO₄相和HI_x相溶液；其中，H₂SO₄相溶液经纯化、蒸馏处理，得到浓硫酸产品；HI_x相溶液经纯化、浓缩、精馏处理后，所得HI再经分解、冷凝处理得到氢气，氢气经净化后送至高压储氢罐；在制氢系统中，H₂SO₄蒸馏和HI分解所需的热量由燃煤电厂深度调峰运行时所富余的高温蒸汽提供。本发明既能实现燃煤电厂的脱硫，又能持续为制氢系统提供免费的SO₂原料。充分利用富余高温蒸汽分解HI，提高电厂的经济性。

Description

燃煤电厂深度调峰耦合热化学硫碘开路循环制氢的方法

技术领域

本发明涉及热化学硫碘循环水分解制氢技术领域，尤其涉及一种燃煤电厂深度调峰耦合热化学硫碘开路循环制氢的方法及装置。

背景技术

近年来，随着新能源发电的迅猛发展，以及“碳达峰、碳中和”重大决策的实施，煤电的灵活性改造势在必行。由于新能源发电量在电网中的比例日益提高，未来煤电机组持续低负荷运行或者深度调峰将成为常态。

煤电机组持续低负荷运行或者深度调峰时，将会对机组的安全性、经济性以及环保性等方面产生影响。针对上述问题，目前常见的解决方案是改变燃烧器的结构、增加空气的湍流度、改变风煤比、改造SCR脱硝装置、辅机变频运行等。但上述方法大多是从低负荷煤电机组稳定运行角度考虑，忽略了其经济性。因此寻求锅炉富余高温蒸汽的利用以提高系统经济性迫在眉睫。

氢能作为一种能源载体，因具有高效、清洁、安全、来源广泛等系列优点，获得“人类终极能源解决方案的美誉”。近年来，世界各国均十分重视氢能的发展，将发展氢能视作国家战略，统筹规划。目前世界上使用最广泛的制氢方法仍为化石燃料制氢，占全球总产量90％以上。但随着化石能源的日渐枯竭，以及二氧化碳减排压力的日益严峻，寻找大规模、低成本、可持续、清洁的制氢方式迫在眉睫。上个世纪末期，经过众多研究者的系列筛选及评估，热化学硫碘循环水分解制氢技术被认为是最具前景的一种制氢方式。其以水为原料，经一系列化学反应，利用热能将水分解成氢气和氧气。整个系统所需热能可由太阳能或核能等匹配。热化学硫碘循环分为闭路循环和开路循环两大类，主要区别是H₂SO₄是否需要进行分解。闭路循环反应过程如下：首先，H₂O、I₂和SO₂在20-120℃下发生Bunsen反应，生成H₂SO₄和HI；随后，下层HI_x相溶液经纯化、浓缩、精馏后得到高浓度的HI，在300-500℃下分解获得氢H₂和I₂，上层H₂SO₄相溶液经过纯化和蒸馏后，在700-850℃下分解得到高纯度的氧气和SO₂。最后SO₂和I₂循环回Bunsen反应模块进行反应。对于开路循环，H₂SO₄经过蒸馏后获得的高浓度硫酸不再分解，作为成品直接输出，故需源源不断的对系统提供SO₂。

现有的热化学硫碘循环水分解制氢研究大多基于闭路方式展开，以实现SO₂原料的自循环。然而H₂SO₄分解需要700-850℃的高温，且热量需求量也较大，若硫酸不再分解，整个系统以开路方式运行，将极大地降低系统对高温热源的需求。对于开路循环，需持续向系统提供SO₂，因此寻求低价或免费的SO₂有利于提高整个系统的经济性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种燃煤电厂深度调峰耦合热化学硫碘循环制氢的方法及装置。通过燃煤电厂深度调峰耦合热化学硫碘开路循环生产氢气和硫酸，可以降低燃煤电厂深度调峰时的经济损失，实现大批量氢气和硫酸的生产。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种燃煤电厂深度调峰耦合热化学硫碘开路循环制氢的方法，是将燃煤电厂的燃煤机组与热化学硫碘开路循环水分解制氢系统进行耦合运行；

(1)由燃煤机组输送脱硝、除尘后的烟气至制氢系统中的洗气回料罐，为Bunsen反应提供SO₂；

(2)在制氢系统中，SO₂、H₂O和I₂经Bunsen反应生成H₂SO₄相和HI_x相溶液，多余的烟气由烟囱排出；其中，H₂SO₄相溶液经纯化、蒸馏处理，得到浓硫酸产品；HI_x相溶液经纯化、浓缩、精馏处理后，所得HI再经分解、冷凝处理得到氢气，氢气经净化后送至高压储氢罐；高压储氢罐的运行压力通常为70MPa。

(4)在制氢系统中，H₂SO₄蒸馏和HI分解所需的热量由燃煤电厂深度调峰(低负荷)运行时所富余的高温蒸汽提供。

在制氢系统中，用于换热的高温蒸汽的温度通常在600℃左右。

作为优选方案，所述Bunsen反应在过量I₂和H₂O条件下进行，其最优摩尔比为H₂O:I₂:SO₂＝(13-15):(5-7):1；精馏后的HI在300-500℃高温和催化剂作用下分解；同时全程管道温度控制在87-97℃之间(防止过量碘堵塞及副反应单质硫析出)。

作为优选方案，还包括设置沸腾炉系统参与耦合运行，当所述燃煤机组为Bunsen反应提供的烟气中SO₂含量不足时，通过沸腾炉燃烧硫铁矿或硫磺补充不足部分的SO₂。

作为优选方案，沸腾炉产生的高温炉气被送入余热锅炉，将软水加热成为过热蒸汽用于供应制氢系统中换热所需的高温蒸汽，或者根据富余情况对外供热。

本发明进一步提供了一种燃煤电厂深度调峰耦合热化学硫碘循环制氢的装置，包括燃煤电厂的燃煤机组，以及热化学硫碘开路循环水分解制氢系统；

所述燃煤机组，包括依次连接的燃煤锅炉系统、烟道脱硝装置和电厂烟道除尘器；

所述制氢系统包括：烟囱、洗气回料罐、H₂SO₄纯化塔、H₂SO₄蒸馏塔、Bunsen反应釜、液液分离罐、HI_x相装置、氢气净化系统、压缩机和高压储氢罐；

所述电厂烟道除尘器通过管道与洗气回料罐相连，洗气回料罐与烟囱相连，Bunsen反应釜分别连接洗气回料罐底部和液液分离罐顶部；液液分离罐上下两层分别连接H₂SO₄纯化塔和HI_x相装置，H₂SO₄纯化塔连接H₂SO₄蒸馏塔，H₂SO₄纯化塔及H₂SO₄蒸馏塔的顶部与洗气回料罐相连；HI_x相装置连接氢气净化系统，氢气净化系统经压缩机和氢气管路连接高压储氢罐。

作为优选方案，还包括沸腾炉系统；所述沸腾炉系统，包括依次连接的沸腾炉、余热锅炉、SO₂净化器和SO₂干燥器；所述SO₂干燥器通过管道与洗气回料罐相连。

作为优选方案，所述HI_x相装置包括HI纯化塔、电渗析HI浓缩装置(EED)、HI精馏塔、HI分解器、HI冷凝器，HI纯化塔、电渗析HI浓缩装置、HI精馏塔、HI分解器和HI冷凝器依次连接；同时HI纯化塔顶部、电渗析HI浓缩装置的阳极出口通过管道连接洗气回料罐，HI精馏塔底部及HI冷凝器底部和电渗析HI浓缩装置连接。

作为优选方案，制氢系统中H₂SO₄蒸馏塔和HI分解器通过管路连接燃煤锅炉系统，由后者提供高温蒸汽用于换热。

本发明中，采用的热化学硫碘开路循环水分解制氢工艺主要包括Bunsen反应模块、HI分解模块和H₂SO₄浓缩模块，分别对应如下两个反应过程：

在Bunsen反应中，液态H₂O、固态I₂和气态的SO₂气体在333～393K，最优摩尔比为SO₂:I₂:H₂O＝1:(5-7):(13-15)条件下发生反应，生成氢碘酸和硫酸，随后混合溶液进入液液分离罐，在过量碘单质存在下分为两层。上层H₂SO₄相溶液(含H₂O和少量HI和I₂)经过纯化后，进入蒸馏塔，最终生成高浓度硫酸。下层HI_x相溶液(含I₂、H₂O和少量H₂SO₄)经过纯化、EED浓缩、精馏后得到高浓度的氢碘酸，进一步在300-500℃高温和催化剂作用下分解得到氢气和碘单质。全程管道温度需控制在87-97℃左右，以防止过量碘堵塞及副反应单质硫析出。

发明原理描述：

本发明最大的创新之处是将深度调峰时的燃煤电厂与热化学硫碘循环水分解制氢技术相耦合，将脱硝、除尘后的烟气输入热化学硫碘循环水分解制氢系统，以利用烟气中的SO₂，不足的部分由沸腾炉燃烧硫铁矿或硫磺进行补充；同时燃煤电厂深度调峰时的富余高温蒸汽用于为整个系统提供热能；H₂SO₄亦不再需要分解，大大降低了系统所需热源温度及能耗，本发明可极大地降低制氢成本，并显著提高电厂的经济性。

本发明包括燃煤电厂深度调峰时供应SO₂及高温蒸汽流程和热化学硫碘开路循环制氢流程。煤电机组在持续低负荷运行或者深度调峰时，将会出现燃烧失稳、蒸汽过热度不足以及辅机失灵等状况。在此背景下，转变以往的发展思路和生产方式至关重要。本发明提出，将煤电机组与热化学硫碘开路循环水分解制氢系统进行耦合，利用脱硝、除尘后的烟气提供Bunsen反应中所需的SO₂，不足的部分可由沸腾炉燃烧硫铁矿或硫磺进行补充。反应生成的硫酸经蒸馏后，可作为产品进行售卖，从而避免了闭路循环用于硫酸分解的800℃以上高温热源难以匹配的问题(本制氢系统所需最高温度仅为500℃)。而煤电机组深度调峰时的富余高温蒸汽可为HI的分解提供热能，最终获得高纯氢气。整个系统可实现资源的充分利用，获得可观的经济效益和环境效益。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明首次提出将深度调峰时的燃煤电厂与热化学硫碘循环水分解制氢系统进行耦合，可避免其他热源存在的问题(核能较危险、太阳能不稳定)。

2、本发明中，脱硝、除尘后的烟气为Bunsen反应提供SO₂，不足的部分由沸腾炉燃烧硫铁矿或硫磺进行补充。此工艺既能实现燃煤电厂的脱硫，又能持续为热化学硫碘循环水分解制氢系统提供免费的SO₂原料，一举多得。

3、本发明充分利用煤电机组深度调峰过程中的富余高温蒸汽分解HI，最终转化为氢能，提高电厂的经济性。

4、本发明中，由于H₂SO₄不再需要分解，大大降低了系统所需热源温度及能耗；同时获得了具有高附加值的化工原料浓硫酸。

附图说明

图1为燃煤电厂深度调峰耦合热化学硫碘循环制氢的工艺流程图；

附图标记：1-沸腾炉；2-余热锅炉；3-SO₂净化器；4-SO₂干燥器；5-电厂烟道除尘器；6-烟道脱硝装置；7-燃煤锅炉系统；8-烟囱；9-H₂SO₄蒸馏塔；10-洗气回料罐；11-H₂SO₄纯化塔；12-Bunsen反应釜；13-液液分离罐；14-HI纯化塔；15-电渗析HI浓缩装置(EED)；16-HI精馏塔；17-HI分解器；18-HI冷凝器；19-氢气净化系统；20-压缩机；21-高压储氢罐。

具体实施方式

首先需要说明的是，本发明所述燃煤电厂深度调峰耦合热化学硫碘开路循环制氢的方法，是将燃煤电厂的燃煤机组与热化学硫碘开路循环水分解制氢系统进行耦合运行。如果燃煤机组能够稳定产出SO₂足来满足制氢系统中Bunsen反应的需求，是不需要配套设置沸腾炉系统的。只有当燃煤机组产出SO₂不足或不稳定时，才需要进一步耦合沸腾炉系统以弥补SO₂的短缺。

下面结合附图详细说明本发明的具体实施方式。

如图1所示，本实例中的燃煤电厂深度调峰耦合热化学硫碘开路循环制氢的装置包括沸腾炉1、余热锅炉2、SO₂净化器3、SO₂干燥器4、电厂烟道除尘器5、烟道脱硝装置6、燃煤锅炉系统7、烟囱8、H₂SO₄蒸馏塔9、洗气回料罐10、H₂SO₄纯化塔11、Bunsen反应釜12、液液分离罐13、HI纯化塔14、电渗析HI浓缩装置15、HI精馏塔16、HI分解器17、HI冷凝器18、氢气净化系统19、压缩机20、高压储氢罐21。

沸腾炉1通过管道与余热锅炉2相连，SO₂净化器3通过管路连接余热锅炉2，SO₂干燥器4通过管路与SO₂净化器3相连；燃煤锅炉系统7通过管道与烟道脱硝装置6相连，烟道脱硝装置6随后与电厂烟道除尘器5相连。电厂烟道除尘器5及SO₂干燥器4通过管道与洗气回料罐10相连，洗气回料罐10通过管道与烟囱8相连，Bunsen反应釜12通过管道连接洗气回料罐10。Bunsen反应釜12底部通过管道与液液分离罐13相连，液液分离罐13上下两层分别连接H₂SO₄纯化塔11和HI_x相装置。H₂SO₄纯化塔11通过管路连接H₂SO₄蒸馏塔9，H₂SO₄纯化塔11及H₂SO₄蒸馏塔9的顶部通过管路与洗气回料罐10相连，HI_x相装置连接氢气净化系统19，氢气净化系统19连接压缩机20，压缩机20通过氢气管路连接高压储氢罐21。

所述HI_x相装置包括HI纯化塔14、电渗析HI浓缩装置15、HI精馏塔16、HI分解器17和HI冷凝器18。HI纯化塔14、电渗析HI浓缩装置15、HI精馏塔16、HI分解器17和HI冷凝器18依次连接；同时HI纯化塔14顶部、电渗析HI浓缩装置15的阳极出口通过管道连接洗气回料罐10，HI精馏塔16底部及HI冷凝器18底部和电渗析HI浓缩装置15连接。

本实例中，燃煤电厂深度调峰耦合热化学硫碘循环制氢的方法，是将燃煤电厂的燃煤机组与沸腾炉系统、热化学硫碘开路循环水分解制氢系统进行耦合运行。具体包括：

(1)燃煤电厂将脱硝、除尘后的烟气输入热化学硫碘循环水分解制氢系统洗气回料罐10中为Bunsen反应提供SO₂。不足的部分可由沸腾炉1燃烧硫铁矿或硫磺进行补充；

(2)在热化学硫碘循环水分解制氢系统中，SO₂与H₂O和I₂在Bunsen反应釜12内发生反应生成H₂SO₄相和HI_x相溶液，多余的烟气由烟囱8排出；

(3)Bunsen反应釜12内的混合溶液经管道流入液液分离罐13后进行静置、分层。

(4)液液分离罐13上层的H₂SO₄相溶液经H₂SO₄纯化塔11纯化、H₂SO₄蒸馏塔9蒸馏后，获得高浓度硫酸，用于出售；

(5)液液分离罐13下层分离后的HI_x相溶液经HI纯化塔14纯化、电渗析HI浓缩装置15浓缩、HI精馏塔16精馏后，得到高浓度的HI，其经HI分解器17分解后，进入HI冷凝器18冷凝，产生的氢气经氢气净化系统19后由压缩机20存于高压储氢罐21，用于出售。

本发明中，深度调峰时燃煤锅炉系统7的烟气经烟道脱硝装置6脱硝、电厂烟道除尘器5除尘后，输入热化学硫碘循环水分解制氢系统洗气回料罐10中为Bunsen反应提供SO₂；若SO₂量不够，系统将打开沸腾炉1燃烧硫铁矿或硫磺，燃烧后900℃左右的高温炉气将进入余热锅炉2，输入余热锅炉2的软水将被加热成为过热蒸汽用于为制氢系统供热或根据富余情况对外供热，而高温炉气经降温后依次通过SO₂净化器3、SO₂干燥器4，最终进入洗气回料罐10进行Bunsen反应。

本发明采用的热化学硫碘开路循环水分解制氢技术主要包括Bunsen反应模块、HI分解模块和H₂SO₄浓缩模块。在Bunsen反应中，液态H₂O、固态I₂和气态的SO₂气体在60-100℃，最优摩尔比为SO₂:I₂:H₂O＝1:(5-7):(13-15)条件下发生反应，生成氢碘酸和硫酸，随后混合溶液进入液液分离罐13，在过量碘单质存在下分为两层。上层H₂SO₄相溶液(含H₂O和少量HI和I₂)经过H₂SO₄纯化塔11纯化后，进入H₂SO₄蒸馏塔9，最终生成高浓度硫酸。下层HI_x相溶液(含I₂、H₂O和少量H₂SO₄)经过经HI纯化塔14纯化、电渗析HI浓缩装置15浓缩、HI精馏塔16精馏后，得到高浓度的HI，随后进入HI分解器17在300-500℃高温和催化剂作用下分解得到氢气和碘单质，其经HI冷凝器18冷凝、及氢气净化系统19净化后由压缩机20存于高压储氢罐21，用于出售。为防止过量碘堵塞及副反应单质硫析出，全程管道温度控制在87-97℃之间。

通过利用上述装置进行燃煤电厂深度调峰耦合热化学硫碘循环制氢，其水热分解制氢效率>50％，获得的氢气纯度大于99.99％。

因热化学硫碘循环水分解制氢工艺采用了现有公知技术，本发明对其实现原理、反应条件控制、催化剂使用等具体内容不再详细描述。

以上描述解释了本发明的主要原理、基本特征和其优点，不能以此限定本发明实施的范围。上述说明书中描述的只是本发明的原理和特征，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有诸多的变化与改进，这些都在保护范围内。

Claims (4)

1.一种燃煤电厂深度调峰耦合热化学硫碘开路循环制氢的方法，其特征在于，是将燃煤电厂的燃煤机组与热化学硫碘开路循环水分解制氢系统进行耦合运行；

所述燃煤机组，包括依次连接的燃煤锅炉系统、烟道脱硝装置和电厂烟道除尘器；

所述热化学硫碘开路循环水分解制氢系统包括：烟囱、洗气回料罐、H₂SO₄纯化塔、H₂SO₄蒸馏塔、Bunsen反应釜、液液分离罐、HI_x相装置、氢气净化系统、压缩机、高压储氢罐，以及沸腾炉系统；其中，

电厂烟道除尘器通过管道与洗气回料罐相连，洗气回料罐与烟囱相连，Bunsen反应釜分别连接洗气回料罐底部和液液分离罐顶部；液液分离罐上下两层分别连接H₂SO₄纯化塔和HI_x相装置，H₂SO₄纯化塔连接H₂SO₄蒸馏塔，H₂SO₄纯化塔及H₂SO₄蒸馏塔的顶部与洗气回料罐相连；HI_x相装置连接氢气净化系统，氢气净化系统经压缩机和氢气管路连接高压储氢罐；沸腾炉系统包括依次连接的沸腾炉、余热锅炉、SO₂净化器和SO₂干燥器，SO₂干燥器通过管道与洗气回料罐相连；

所述燃煤电厂深度调峰耦合热化学硫碘开路循环制氢的方法，具体包括：

（1）由燃煤机组输送脱硝、除尘后的烟气至制氢系统中的洗气回料罐，为Bunsen反应提供SO₂；

（2）在制氢系统中，SO₂、H₂O和I₂经Bunsen反应生成H₂SO₄相和HI_x相溶液，多余的烟气由烟囱排出；其中，H₂SO₄相溶液经纯化、蒸馏处理，得到浓硫酸产品；HI_x相溶液经纯化、浓缩、精馏处理后，所得HI再经分解、冷凝处理得到氢气，氢气经净化后送至高压储氢罐；所述Bunsen反应在过量I₂和H₂O条件下进行，其最优摩尔比为H₂O:I₂:SO₂=(13-15):(5-7):1；精馏后的HI在300-500℃高温和催化剂作用下分解；同时全程管道温度控制在87-97℃之间；

（4）在制氢系统中，H₂SO₄蒸馏和HI分解所需的热量由燃煤电厂深度调峰运行时所富余的高温蒸汽提供；

（5）沸腾炉系统参与耦合运行，当燃煤机组为Bunsen反应提供的烟气中SO₂含量不足时，通过沸腾炉燃烧硫铁矿或硫磺补充不足部分的SO₂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，沸腾炉产生的高温炉气被送入余热锅炉，将软水加热成为过热蒸汽用于供应制氢系统中换热所需的高温蒸汽，或者根据富余情况对外供热。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述HI_x相装置包括HI纯化塔、电渗析HI浓缩装置、HI精馏塔、HI分解器、HI冷凝器， HI纯化塔、电渗析HI浓缩装置、HI精馏塔、HI分解器和HI冷凝器依次连接；同时HI纯化塔顶部、电渗析HI浓缩装置的阳极出口通过管道连接洗气回料罐，HI精馏塔底部及HI冷凝器底部和电渗析HI浓缩装置连接。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制氢系统中H₂SO₄蒸馏塔和HI分解器通过管路连接燃煤锅炉系统，由后者提供高温蒸汽用于换热。