CN113233415B - 一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的工艺与装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热化学循环制备氢气相关技术领域，提供了一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的工艺与装置，该装置包括HIX汽提段、反应精馏段、反应气水洗段与汽提气洗涤工艺以及装置。本发明的新型管壳式热集成复合塔壳程和管程分别装填1#、2#填料，复合段N个塔节同轴密封连接，将HIX汽提段、反应精馏段以及水洗段耦合在一起，实现了能量梯级利用；本发明将含O2和SO2的系统混合气作为复合塔汽提段循环汽提气，抑制了HIX物系夹杂的S、H2S以及少量的H2SO4的生成，提高了HIX中SO2的回收率；本发明将热集成复合塔反应段塔底料液、水洗段以及汽提气洗涤塔酸性水返回本森反应器前混合罐，提高了系统的质量利用率。

Description

一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的工艺与装置
技术领域
本发明涉及一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的工艺与装置，属于热化学循环制备氢气相关技术领域。
背景技术
当今世界主要能量的供应来自化石燃料，然而化石燃料不可再生且对环境造成了污染，不符合碳中和的要求。有一些解决方案可以减少化石能源对环境的影响，如碳捕获、储存以及热脱碳等。然而，碳捕获虽然可以节省环境成本，但它不能成为能源可持续发展的长期解决方案。而氢能由于能量密度较高，清洁无毒，形成的化合物形式较多且储量大，因此，氢能被认为是未来的替代能源载体。然而传统的制氢方法存在很多缺点：化石燃料干气制氢过程CO2排放多，制备的氢气里含硫，高纯度的氢气需要脱硫提纯；电解制氢过程效率低，成本较高；生物质分解制氢获得的氢气有限，无法大规模工业应用等。因此，开发大规模制备纯氢、清洁无污染的绿氢技术成为研究的热点。
目前，文献中报道的制氢技术主要有电催化分解水、太阳能光解水、生物质制氢、直接热分解水和热化学循环制氢等，而通过热化学循环制氢被认为是最有可能工业化和大规模应用的工艺。
在众多的热化学循环途径中，经美国GA公司、日本原子能机构、韩国能源研究所以及法国等研究机构研究报道，碘硫(IS)热化学循环是清洁H2生产的主要候选者。碘硫(IS)热化学循环主要包含3个反应过程：
Bunsen反应:SO2+I2+2H2O＝2HI+H2SO4          ⑴
SA硫酸分解:H2SO4＝H2O+SO2+1/2O2            ⑵
HIX碘化氢分解:2HI＝I2+H2                  ⑶
净反应:2H2O＝O2+2H2                       ⑷
其中，Bunsen为放热反应，反应温度为120℃，硫酸分解反应为吸热反应，反应温度为800～900℃，碘化氢分解为吸热反应，反应温度为300～500℃，整个热化学循环耦合系统净反应产物只有H2和O2。碘硫热循环制氢过程将直接热分解水的温度从2500℃降到800～900℃，过程中无CO2排放，该清洁制氢工艺有望大规模生产。而在Bunsen反应后生成氢碘酸单元，氢碘酸在纯化过程中，由于掺杂少量的H2SO4，杂质的存在在一定条件下可以引发下列副反应：
副产物S生成:H2SO4+6HI＝S+3I2+4H2O          ⑸
副产物H2S生成:H2SO4+8HI＝H2S+4I2+4H2O      ⑹
IS循环虽然很有前景，但是要实现大规模的生产和工业化，还存在许多的科学技术问题需要解决。其中碘化氢HIX分解制氢单元能量的梯级利用、汽提气脱除HIX中混合的少量的SO2以及气体洗涤过程中酸性水的循环套用问题亟待解决。传统精馏设备处理HIX分解制氢过程需要HIX汽提塔、HIX反应精馏塔和HIX水洗塔3座单独的精馏塔，塔系之间高温塔与低温塔的耦合困难，普通精馏塔结构无法解决导致系统能量的损耗。此外，系统中HIX分解制氢过程酸性水处理和循环利用不充分，使得产氢成本增加。
对于氢碘酸在纯化过程，中国(参考文献[1]Guo H F,Zhang P,Bai Y,etal.Continuous purification of H2SO4 and HI phases by packed column in ISprocess[J].International Journal of Hydrogen Energy,2010,35(7):2836-2839.)、日本(参考文献[2]Kubo S,Nakajima H,Kasahara S,et al.A demonstration study on aclosed-cycle hydrogen production by the thermochemical water-splittingiodine-sulfur process.Nucl Eng Des[J].Nuclear Engineering and Design,2004,233(1/3):347-354.)等国在IS循环过程中氢碘酸相的纯化方法是利用Bunsen反应的逆反应：2HI+H2SO4＝SO2+I2+2H2O来实现两相纯化，都采用氮气作吹扫气，加热条件下促使Bunsen反应的逆反发生，除去氢碘酸相中的少量硫酸。采用该工艺纯化两相存在如下缺点，一方面要消耗氢碘酸，产氢率降低；另一方面会产生副产物H2S和S。为了消除氢碘酸纯化过程的副产物，日本专利JP2008137824A提供了一种氢碘酸相纯化的方法，该专利采用纯氧气作为吹扫气体通过氧化反应：H2SO4+H2S+O2＝2SO2+2H2O及S+O2＝SO2来消除硫酸相和氢碘酸相中副反应生成的H2S和S。但是氧气过量可能造成对氢碘酸的深度氧化，从而影响纯化反应的进行。专利CN101830443B提供了一种氢碘酸相纯化的方法，将氧气与惰性气的混合气作为活性吹扫气，但是使用系统外部的气源作为吹扫气，SA单元O2回收需要与惰性气分离，增加了系统成本。
目前公开的技术和文献资料中对于碘硫循环中碘化氢制氢的工艺的研究，其中专利CN107944217A提供了一种碘硫循环制氢中HI浓缩精馏塔的建模方法，解决了碘硫循环制氢中HI浓缩分离的精馏问题，并未提到实际的工艺设备，并且对物料做了简化处理，忽略了HIX气相中的少量的SO2夹带；专利CN112142001A发明公开了一种基于高效光能利用的碘硫循环制氢方法及系统，采用太阳光照对HI溶液进行光催化分解获得氢气，该过程集成了太阳能和光催化，将其应用于碘硫循环HIX分解过程，只停留在试验阶段，无法大规模工业化应用；专利US2013195749(A1)提供了一种碘化氢溶液浓缩的方法，仅通过闪蒸过程获得高浓度的碘化物，从而降低能量消耗并简化过程，从而提高经济效率，该专利只是对工艺的论证，闪蒸过程也带走了部分碘化氢，产氢率降低，该专利未提到相关系统设备，未考虑酸性料液的套用等实际问题；专利US20130330269(A1)提供了一种从太阳能热能与碘硫循环耦合生产氢的方法，该专利只考虑了能量的来源和耦合，并未考虑工业化的设备和实际问题。
碘硫循环制氢工艺产氢效率高、无CO2排放，有利于碳中和，因此碘硫循环有望成为清洁、经济、可持续的大规模制氢方法。传统碘硫循环中碘化氢制备氢气的工艺复杂，HIX分解过程工艺主要包含磷酸萃取、电化学分解和高压反应精馏。磷酸萃取单元工艺复杂，由于引入了杂质，对体系的循环和分离都会产生影响；电化学分解耗能大、产氢效率低而且无法工业化应用，目前处于实验室研究阶段；高压反应精馏，温度高耗能大，使用传统精馏设备处理HIX汽提工艺、HIX反应精馏工艺、HIX水洗工艺需要3个精馏塔，而且汽提塔需要消耗能量，而HIX反应精馏塔的高温与汽提塔的耦合困难，普通精馏塔结构无法解决，无法实现能量的梯级利用。传统过程HIX汽提段未涉及HIX汽提段直接进入HIX高压反应精馏工艺，气相中的少量的SO2带入HIX反应精馏段，对HIX反应系统的能耗和安全性能造成影响，若使用惰性气体进行汽提，会引发副反应，使得系统成本和分离难度增加，产氢效率降低。传统HIX分解制氢过程酸性水的回收不充分，导致了系统I2和SO2的消耗，产氢成本增加。
发明内容
本发明是一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的工艺与装置，发明了一种新型管壳式结构的热集成复合塔，将碘化氢制氢工艺的HIX汽提段、HIX反应精馏段、HIX水洗段耦合在一起，使得HIX反应精馏段的热量集成到HIX汽提段，实现了工艺和系统的能量梯级利用。本发明将进料罐气相和碘硫循环硫酸分解单元含O2和SO2的混合气作为复合塔汽提段循环汽提气，避免了使用系统外部的气源作为汽提气，提高了HIX中SO2的回收率，抑制了HIX物系夹杂的S、H2S以及少量的H2SO4的生成，达到纯化HIX的目的。此外，本发明将热集成复合塔反应段塔底采出的循环料液、热集成复合塔洗涤段底部采出酸性水以及汽提气洗涤塔底部物料返回Bunsen反应器前混合罐，提高了系统的质量和能量利用率。
本发明的技术方案：
一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的工艺，包括HIX汽提段工艺、HIX反应段工艺、HIX反应气水洗段工艺与HIX汽提气洗涤工艺；
HIX汽提段工艺：来自于Bunsen反应器后分离器的HIX进料进入热集成复合塔壳程汽提段，进料罐气相和硫酸单元分解的气体作为复合塔汽提段汽提气，管程反应段提供热量；汽提段的液相HIX进料经汽提段壳程塔盘上的气液分配器的分布，液体均匀分布至塔节壳程汽提段填料中，经多级用于连通各塔节的外部连接管道依次向下接触传质，最后经复合塔壳程塔底罐收集，收集到的液相经泵至换热器预热后进入热集成复合塔管程反应段；汽提段的气相经复合塔节壳程依次向上与液相逐级接触，经压缩机压缩后复合塔汽提气至O2洗涤塔；
HIX反应段工艺：热集成复合塔的管程反应段的液相经顶部气液分配器液相分配管均匀分配后至热集成复合塔塔节管程填料段，反应段的液相经底部再沸器加热成气相，进入至塔节管程填料段，依次向上的气相与下降的液相逐级接触，反应段顶端的气相经缓冲罐和加压阀降温减压后经气相分配器进入汽提塔水洗段对反应气进行洗涤；依次向下的液相与上升的气相逐级接触至反应段塔釜，采出反应段塔底循环料液；
HIX反应气水洗段工艺：HIX反应段顶端的气相经缓冲罐和加压阀降温减压后经气相分配器进入汽提塔段对反应气用水进行洗涤，HIX反应气水洗段顶部采出产品H2，HIX反应气水洗段底部出来的H2洗涤酸性水进入Bunsen反应器前混合罐；
HIX汽提气洗涤工艺：来自复合塔壳程顶部的气相经压缩机压缩后进入HIX汽提气洗涤塔，洗涤水来自硫酸SA单元硫酸提浓塔顶部的酸性水，汽提气洗涤后经采出产品O2，汽提气洗涤塔塔底酸性水返回Bunsen反应器前混合罐；
热集成复合塔反应段塔底采出的循环料液、热集成复合塔反应气洗涤段底部采出酸性水以及汽提气洗涤塔底部物料返回Bunsen反应器前混合罐。
上述工艺中，热量集成复合塔利用SO2和O2的系统混合气，汽提除去了多余的SO2，对HIX酸相中的少量硫酸与部分副产物进行纯化：少量硫酸发生Bunsen反应的逆反应：H2SO4+2HI＝SO2+I2+2H2O；
少量硫酸与副产物H2S发生反应：H2SO4+H2S+O2＝2SO2+2H2O；
副产物S与混合气发生反应：S+O2＝SO2，汽提段混合气与HIX物系夹杂的S、H2S以及少量的H2SO4反应，达到纯化HIX的目的，所述系统混合气体O2的摩尔流量与SO2的摩尔流量之比大于1∶2且小于2∶1。
一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的装置，包括热集成复合塔、O2洗涤塔、复合塔壳程塔底罐、HI分解气缓冲罐、Bunsen反应器进料罐、复合塔管程塔底再沸器、复合塔反应段加热器、复合塔反应塔物料换热器、压缩机以及进料泵；
热集成复合塔包括反应气洗涤段、管壳复合段塔节、进料泵、复合塔壳程塔底罐、HI分解气缓冲罐、管程塔底再沸器、管程进料加热器、HIX分解气减压阀；
热集成复合段的塔节采用管壳式结构，热集成复合段的壳程和汽提段连通，管程和反应段连通，每个热集成复合段的塔节为单级理论级，热集成复合段塔节的壳程和管程分别装填有填料；热集成复合段的N(N≥1)个塔节同轴密封连接而成；热集成复合段塔节包括反应段外塔盘、汽提段内塔盘、气液分配器、内外塔盘筛孔、反应段列管、复合塔节塔壁、复合塔节法兰、汽提段液相进出口、汽提段汽相进出口和管壳程底部填料固定板；
热集成复合塔内部分为热集成复合段和HIX反应气水洗段，热集成复合段包括管程反应段和壳程汽提段；管程反应段的气相经过HI分解气缓冲罐和HIX分解气减压阀后进入到HIX反应气水洗段；
复合塔节塔壁、复合塔节下法兰、复合塔节上法兰三者构成热集成复合塔内塔节的外壳；复合塔节塔壁的上部开有壳程汽提段塔节液体进料口和汽提段塔节汽相出口，复合塔节塔壁的下部开有汽提段塔节汽相进口和壳程汽提段塔节液体出口，壳程汽提段塔节液体进料口焊接在壳程底部填料固定板和管程底部填料固定板之间位置，汽提段塔节汽相出口焊接在外塔盘和内塔盘气液分配器液体入口之间位置，汽提段塔节汽相进口焊接在壳程底部填料固定板上部位置，壳程汽提段塔节液体出口焊接在外塔盘和内塔盘之间位置；
管程反应段列管两端分别固定在反应段外塔盘与管壳程底部填料固定板上；
外壳内部固定有汽提段内塔盘、反应段外塔盘、壳程底部填料固定板和管程底部填料固定板；汽提段内塔盘固定在壳程，反应段外塔盘固定在管程；壳程底部填料固定板和管程底部填料固定板上都开孔；汽提段内塔盘和反应段外塔盘上布置筛孔，筛孔内焊接有气液分配器，筛孔的孔径与气液分配器液相出口的外径相同；气液分配器主要由液相管和气相管嵌套组成，气相管顶部作为气相出口，底部作为气相进口；液相管顶部作为液相入口，底部作为液相出口；
塔节间通过法兰连接，形成热集成复合塔的热集成复合段；
热集成复合塔的反应气水洗段顶部开有H2采出口，侧部开有H2O进料口，底部开有H2洗涤酸性水采出口；热集成复合塔的壳程汽提段顶部开有热集成复合塔汽提段汽提气出口，该出口通过管路依次经压缩机与O2洗涤塔的气体入口相连通；热集成复合塔的壳程汽提段的上部开有液相进口，下部开有气相进气口和液相采出口；壳程汽提段的液相采出口通过管路与复合塔壳程塔底罐连通，复合塔壳程塔底罐经进料泵与热集成复合塔的管程反应段的液相进口相连；热集成复合塔的管程反应段的反应段塔釜底部开有液相采出口和气相入口，液相采出口出来的管路分两路，一路经复合塔管程塔底再沸器后从反应段塔釜底部的气相入口进入；另一路经复合塔反应塔物料换热器进入至Bunsen反应器进料罐；
O2洗涤塔上部开有硫酸提浓塔酸性水进口，底部开有汽提气洗涤塔塔底酸性水出口，顶部开有O2采出口；
Bunsen反应器进料罐V103上开有进料口、出料口和出气口，出气口与热集成复合塔汽提段底部气相进气口连接。
所述的汽提段内塔盘总数量N1，N1≥1；反应段外塔盘总数量N2，N2≥1；管壳式复合塔反应段外部管道逐级连接形成反应塔和汽提塔理论级相等的对称结构，即N1＝N2；复合塔反应段外部管道跨接形成反应塔和汽提塔理论级不相等的非对称结构，即N1≠N2。
所述的热集成复合塔节总传热面积为内部多个管束的壁面传热面积之和，总传热面积增大。
所述的热集成复合塔的外径范围为100～8000mm。
所述的复合塔汽提段塔压控制在1bar，温度为110～130℃；复合塔反应段塔压控制在10～15bar，温度为300～500℃；复合塔水洗段塔压控制在1bar、温度为5～10℃；HIX汽提气洗涤塔，塔压控制在5～7bar、温度为110～130℃。
本发明的有益效果：与传统的碘化氢制备氢气工艺与装置相比，本发明一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的工艺与装置，发明了一种热集成复合塔的新型管壳式结构，强化了传质和传热过程，将整个工艺的HIX汽提段、HIX反应精馏段、HIX水洗段耦合在一起，将HIX反应精馏段的热量集成到HIX汽提段，实现了工艺和系统的能量梯级利用，本发明将进料罐气相和碘硫循环硫酸分解单元的汽提气作为复合塔汽提段循环汽提气作为循环气，避免了使用系统外部的气源作为汽提气，提高了HIX中SO2的回收率，抑制了HIX物系夹杂的S、H2S以及少量的H2SO4的生成，达到纯化HIX的目的。此外，本发明将热集成复合塔反应段塔底采出的循环料液、热集成复合塔洗涤段底部采出酸性水以及汽提气洗涤塔底部物料返回Bunsen反应器前混合罐，提高了系统的质量和能量利用率，相对于传统碘化氢制备氢气投资和能耗均可降低30％以上。
附图说明
图1是本发明一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的工艺装置示意图；
图2是本发明一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的热集成复合塔结构示意图；
图3(a)是本发明一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的热集成复合塔塔节结构示意图；
图3(b)是本发明一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的热集成复合塔塔节填料装填示意图；
图4是本发明一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的热集成复合塔塔节内外塔盘气液分配器结构示意图；
图5(a)是本发明一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的热集成复合塔塔节外塔盘示意图；
图5(b)是本发明一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的热集成复合塔塔节内塔盘示意图；
图1中，S1-HIX进料；S2-进料罐去Bunsen反应器料液；S3-SA单元洗涤塔酸性水；S4-SO2补充气；S5-进料罐气相；S6-SA单元汽提气；S7-SA单元硫酸提浓塔酸性水；S8-汽提气洗涤塔塔底酸性水；S9-I2补充料液；S10-H2；S11-进料H2O；S12-O2；S13-H2洗涤酸性水；S14-热集成复合塔汽提段汽提气；S15-热集成复合塔反应段塔底循环料液；C101-热集成复合塔；C102-O2洗涤塔；P101-进料泵；P102-H2洗涤酸性水进料泵；V101-复合塔壳程塔底罐；V102-HI分解气缓冲罐；V103-Bunsen反应器进料罐；E101-复合塔管程塔底再沸器；E102-复合塔反应塔物料换热器；E103-复合塔反应段加热器；D101-压缩机。
图2中，Ⅰ-热集成复合塔反应气洗涤塔段；Ⅱ-热集成复合塔管壳复合段；T1-第一热集成复合塔管壳汽提反应段塔节；T2-第二热集成复合塔管壳汽提反应段塔节；T3-第三热集成复合塔管壳汽提反应段塔节；T4-第四热集成复合塔管壳汽提反应段塔节；L1-第一复合塔壳程汽提段塔节外部液相连接管道；L2-第二复合塔壳程汽提段塔节外部液相连接管道；L3-第三复合塔壳程汽提段塔节外部液相连接管道；G1-再沸器气相进口；G2-第三复合塔壳程汽提段塔节外部气相连接管道；G3-第二复合塔壳程汽提段塔节外部气相连接管道；G4-第一复合塔壳程汽提段塔节外部气相连接管道；P101-进料泵；V101-复合塔壳程塔底罐；V102-HI分解气缓冲罐；E101-复合塔管程塔底再沸器；E103-复合塔管程进料加热器；S1-HIX进料；S6-SA单元汽提气；S13-H2洗涤酸性水；S14-热集成复合塔汽提段汽提气；S15-热集成复合塔反应段塔底循环料液；XV1-HIX分解气减压阀。
图3(a)中，1-反应段外塔盘；2-外塔盘筛孔；3-壳程汽提段塔节液体进料口；4-汽提段内塔盘；5-反应段列管；6-复合塔节塔壁；7-汽提段塔节汽相进口；8-复合塔节下法兰；9-外塔盘气液分配器气体出口；10-复合塔节上法兰；11-外塔盘气液分配器液体入口；12汽提段塔节汽相出口；13-内塔盘气液分配器气体出口；14-内塔盘气液分配器液体入口；15-壳程；16-壳程底部填料固定板液体通道；17-壳程底部填料固定板；18-壳程汽提段塔节液体出料口；19-管程底部填料固定板。
图3(b)中，1#-壳程汽提段塔节填料；2#-管程反应段塔节填料。
图4中，A-气液分配器液相入口；B-气液分配器液相出口；C-气液分配器气相出口；D-气液分配器气相管；E-气液分配器气相进口；F-气液分配器液相管。
图5(a)中，T1-1-复合塔节汽提段外塔盘；T1-2-复合塔节汽提段塔外塔盘筛孔。
图5(b)中，T2-1-复合塔节反应段内塔盘；T2-2-复合塔节内塔盘筛孔；T2-3-复合塔节内塔盘固定焊接口。
具体实施方式
本发明的一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的工艺与装置适用于碘硫循环制备氢气过程，下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
图1是本发明一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的装置示意图，该装置包括热集成复合塔C101、O2洗涤塔C102、复合塔壳程塔底罐V101、HI分解气缓冲罐V102、Bunsen反应器进料罐V103、复合塔管程塔底再沸器E101、复合塔反应塔物料换热器E102、复合塔管程进料加热器E103以及压缩机D101。
Bunsen反应器进料罐V103进料分别为SA单元洗涤塔酸性水S3、SO2补充气S4、I2补充料液S9、H2洗涤酸性水S13以及热集成复合塔反应段塔底循环料液S15，S2为Bunsen反应器进料罐V103去Bunsen反应器料液，S5为Bunsen反应器进料罐V103进料罐气相。
热集成复合塔C101壳程汽提段进料为HIX进料S1，热集成复合塔C101壳程液相出料经复合塔壳程塔底罐V101通过E103进料泵P101至复合塔管程进料加热器E103加热后进入热集成复合塔C101管程反应段，热集成复合塔C101壳程汽提段热集成复合塔汽提段汽提气S14经压缩机D101压缩后进入O2洗涤塔C102，经SA单元硫酸提浓塔酸性水S7洗涤后产品出料O2S12通过管线采出，汽提塔塔底酸性水S8从塔底部采出。
热集成复合塔C101管程反应段气相通过连接管至HI分解气缓冲罐V102，经减压阀减压后进入热集成复合塔C101洗涤塔段，上升H2经过进料H2OS11洗涤后经S10管线采出产品O2S12，H2洗涤酸性水S13经H2洗涤酸性水进料泵P102经管线至Bunsen反应器进料罐V103，热集成复合塔C101管程反应段液相通过复合塔反应塔物料换热器E102后为热集成复合塔反应段塔底循环料液S15，经管线至Bunsen反应器进料罐V103。
一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的热集成复合塔C101系统如图2所示，包括水洗段Ⅰ和热集成复合段Ⅱ，热集成复合段由汽提段、反应段塔节组成。复合段塔采用管壳式复合结构，热集成复合段壳程和汽提段连通，管程和反应段连通，每个复合段塔节为单级理论级，复合段塔节壳程和管程分别装填壳程汽提段塔节填料1#、管程反应段塔节填料2#，热集成复合段塔节N(N≥1)个塔节同轴密封连接而成。水洗段由缓冲罐、普通的板式塔、气相分配器、回流罐，塔顶回流泵等组成。
热集成复合塔C101系统复合段N(N≥1)个塔节连接关系为(图2)：相邻热集成塔节之间通过法兰同轴密封连接，汽提塔的气相经热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T4出口连接管线G2至热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T3壳程，经热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T3出口连接管道G3至热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T2壳程，经热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T2出口连接管道G4至热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T1壳程，经热集成复合塔汽提段汽提气S14至O2洗涤塔C102；
汽提塔的液相为HIX进料S1，经汽提段壳程塔盘上的气液分配器的分布，液体均匀分布至塔节壳程汽提段填料，经复合塔壳程汽提段塔节外部液相连接管道L1至热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T2进料口，经热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T2液相出口连接管道L2至热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T3进料口，经热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T3液相出口连接管道L3至热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T4，经复合塔壳程塔底罐收集V101，经E103进料泵至换热器预热后进入复合塔管程反应段；
反应段的液相经顶部气液分配器液相分配管F均匀分配后至热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T1管程填料段，上级反应段液相经顶部气液分配器液相分配管F均匀分配后至热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T2管程填料段，上级反应段液相经顶部气液分配器液相分配管F均匀分配后至热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T3管程填料段，上级反应段液相经顶部气液分配器液相分配管F均匀分配后至热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T4，热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T4反应段液相进入热集成复合塔C101反应段塔釜，采出热集成复合塔反应段塔底循环料液S15；
反应段的液相经复合塔管程塔底再沸器E101加热上升至热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T4，经顶部气液分配器气相分配管D分配后均匀上升至热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T3管程填料段，经顶部气液分配器气相分配管D分配后均匀上升至热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T2管程填料段，经顶部气液分配器气相分配管D分配后均匀上升至热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T1管程填料段，反应段顶端的气相经HI分解气缓冲罐V102和HIX分解气减压阀XV1降温减压后经气相分配器进入汽提塔段对反应气进行洗涤，S11为进料H2O，O2洗涤塔C102洗涤段顶部采出产品H2，O2洗涤塔C102洗涤段底部H2洗涤酸性水S13进入Bunsen反应器进料罐V103。
热集成复合段塔节的结构如图3(a)和图3(b)所示：热集成复合段塔节采用管壳式结构，包括反应段外塔盘1、汽提段内塔盘4、气液分配器(图4)、内外塔盘筛孔(图5)、反应段列管5、复合塔节塔壁6、塔节两侧端部连接法兰8和复合塔节上法兰面10、汽提段液相进出口3和壳程汽提段塔节液体出料口18、汽提段汽相进出口7和壳程汽提段塔节气体出口12、壳程底部填料固定板17和管程底部填料固定板19等部分，复合段塔节通过嵌套在内的内塔盘、反应段外塔盘1、壳程底部填料固定板17焊接固定。图5(a)为反应段外塔盘结构，复合塔节汽提段塔外塔盘筛孔T1-2，复合塔节汽提段外塔盘T1-1与底部固定板之间密封连通连接反应列管。图5(b)为汽提段内塔盘结构，复合塔节内塔盘筛孔T2-2以及复合塔节内塔盘固定焊接口T2-3，复合塔节反应段内塔盘T2-1上端与气液分配器密封焊接。内塔盘、外塔盘与底部固定板之间壳程汽提段塔节填料1#和管程反应段塔节填料2#，内外塔盘上安装的气液分配器使得传质过程中汽液的分布平均化，增加了传质面积。
采用上述装置在碘硫循环中进行碘化氢制氢气的工艺步骤如下：
HIX汽提段工艺：来自于Bunsen反应器后分离器的HIX进料S1进入热集成复合塔C101壳程汽提段，进料罐气相S5和SA单元汽提气S6包含O2和SO2的混合气作为热集成复合塔C101汽提段汽提气，管程反应段提供热量；
热集成复合塔C101的液相HIX进料S1经汽提段壳程塔盘上的气液分配器分布后，液体均匀分布至塔节壳程汽提段填料中，经第一复合塔壳程汽提段塔节外部液相连接管道L1至第二热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T2，经第二热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T2的第二复合塔壳程汽提段塔节外部液相连接管道L2至第三热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T3，经第三热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T3的第三复合塔壳程汽提段塔节外部液相连接管道L3至第四热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T4后，经外部连接的复合塔壳程塔底罐V101收集，再依次经进料泵P101和复合塔管程进料加热器E103预热后进入热集成复合塔C101的管程反应段；
热集成复合塔C101的气相经第三复合塔壳程汽提段塔节外部气相连接管道G2至第三热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T3的壳程，经第二复合塔壳程汽提段塔节外部气相连接管道G3至第二热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T2的壳程，经第一复合塔壳程汽提段塔节外部气相连接管道G4至第一热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T1的壳程，采出的热集成复合塔汽提段汽提气S14经过压缩机D101进入O2洗涤塔C102中；
HIX反应段工艺：热集成复合塔C101的管程反应段的液相经顶部气液分配器的液相分配管F均匀分配后至第一热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T1管程填料段，上级反应段液相经顶部气液分配器的液相分配管F均匀分配后至第二热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T2管程填料段，上级反应段液相经顶部气液分配器液相分配管F均匀分配后至第三热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T3管程填料段，上级反应段液相经顶部气液分配器液相分配管F均匀分配后至第四热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T4，第四热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T4的反应段液相进入热集成复合塔C101的反应段塔釜，塔釜液体分为两路，一路采出热集成复合塔反应段塔底循环料液S15，另一路经复合塔管程塔底再沸器E101加热上升至第四热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T4，经顶部气液分配器气相分配管D分配后均匀上升至第三热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T3管程填料段，经顶部气液分配器气相分配管D分配后均匀上升至第二热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T2管程填料段，经顶部气液分配器气相分配管D分配后均匀上升至第一热集成复合塔管壳汽提反应段塔节T1管程填料段，反应段顶端的气相经HI分解气缓冲罐V102和HIX分解气减压阀XV1降温减压后经气相分配器进入汽提塔段对反应气进行洗涤；
HIX反应气水洗段工艺：HIX反应段顶端的气相经HI分解气缓冲罐V102和HIX分解气减压阀XV1降温减压后经气相分配器进入汽提塔段对反应气进行洗涤，进料H2O S11从HIX反应气水洗段进入，热集成复合塔C101的HIX反应气水洗段顶部采出产品H2，热集成复合塔C101的HIX反应气水洗段底部出来的H2洗涤酸性水S13进入Bunsen反应器进料罐V103；
HIX汽提气洗涤工艺：热集成复合塔C101壳程顶部的热集成复合塔汽提段汽提气S14经压缩机D101压缩后进入O2洗涤塔C102，洗涤水来自SA单元硫酸提浓塔酸性水S7，洗涤后采出产品O2，汽提气洗涤塔塔底酸性水S8返回Bunsen反应器进料罐V103；
HIX循环工艺：进料罐气相S5和SA单元汽提气S6作为热集成复合塔C101汽提段汽提气，热集成复合塔C101反应段塔底采出热集成复合塔反应段塔底循环料液S15经复合塔反应塔物料换热器E102返回Bunsen反应器进料罐V103，热集成复合塔C101的反应气水洗段底部采出H2洗涤酸性水S13经H2洗涤酸性水进料泵P102返回Bunsen反应器进料罐V103，热集成复合塔C101的反应气水洗段的底部物料直接进入热集成复合塔C101的反应段。
本发明是一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的工艺装置，利用热集成复合塔C101的新型管壳式复合结构，强化了传质和传热过程，将整个工艺的HIX汽提段、HIX反应精馏段、HIX水洗段耦合在一起，将HIX反应精馏段的热量集成到HIX汽提段，实现了工艺和系统的节能。
本发明将进料罐气相S5和SA单元汽提气S6的混合气体作为复合塔汽提段汽提气，所述混合气体中O2的摩尔流量与SO2的摩尔流量之比大于1∶2且小于2∶1，避免了使用系统外部的气源作为汽提气，提高了HIX中SO2的回收率，纯化了HIX物系夹杂的S、H2S以及少量的H2SO4。
本发明将热集成复合塔C101反应段塔底采出热集成复合塔反应段塔底循环料液S15返回Bunsen反应器进料罐V103，热集成复合塔C101洗涤段底部采出H2洗涤酸性水S13返回Bunsen反应器进料罐V103，热集成复合塔C101汽提段底部物料进入热集成复合塔C101反应段，提高了系统的质量和能量利用率。
下面通过几个具体的实施例对本发明做具体的说明。
实施例1
采用本发明所述流程，HIX进入热集成复合塔C101，新型复合塔外径为250mm，复合塔节高度为680mm，复合塔材质为耐腐蚀耐高温不锈钢。热集成复合塔C101汽提段和反应段分别为8块塔盘，水洗段包含6块塔板。汽提段压力为1bar，汽提塔温度为120℃。反应段压力为10bar，进料位置为第2块板，进料温度为447℃，塔顶温度为207℃，塔底温度为477℃，回流比为3。水洗段压力为1bar，洗涤水在塔顶位置进入洗涤段，水温为5℃。O2洗涤塔C102压力为7bar，包含6块塔板，O2洗涤塔C102温度为120℃。
碘硫循环中碘化氢制氢单元物料属性参数如实施例1表1中S1所示：进料罐气相S5和SA单元汽提气S6作为复合塔汽提段汽提气，汽提气包含0.866kmol/h的SO2和0.490kmol/h的O2，经O2洗涤塔C102洗涤后，汽提塔塔底酸性水S8的组成如表1所示，SO2回收0.937kmol/h；热集成复合塔C101反应段塔底采出热集成复合塔反应段塔底循环料液S15返回Bunsen反应器进料罐V103，I2回收48.354kmol/h，HI回收7.914kmol/h；热集成复合塔C101洗涤段底部采出H2洗涤酸性水S13返回Bunsen反应器进料罐V103，I2回收1.65kmol/h。
汽提段利用SO2和O2的系统混合气对HIX酸相中的少量硫酸与部分副产物进行纯化：
部分硫酸发生Bunsen反应的逆反应：H2SO4+2HI＝SO2+I2+2H2O；
少量硫酸与副产物H2S发生反应：H2SO4+H2S+O2＝2SO2+2H2O；
副产物S与混合气发生反应：S+O2＝SO2，分析H2洗涤酸性水S13、热集成复合塔反应段塔底循环料液S15以及汽提塔塔底酸性水S8可知，副产物H2S转化率为95％，S在汽提塔纯化过程转化率为100％，有效的达到纯化HIX的目的。
在稳定情况下，反应段的潜热被汽提段回收，节省能量20.35KW，热集成复合塔与等效的3塔常规工艺流程相比，节省了空间和成本，其年总投资节省30％以上。
表1
Figure GDA0004153303090000121
实施例2
采用本发明所述流程，HIX进入热集成复合塔C101，新型复合塔外径为250mm，复合塔节高度为680mm，复合塔材质为耐腐蚀耐高温不锈钢。热集成复合塔C101汽提段和反应段分别为8块塔盘，水洗段包含6块塔板。汽提段压力为1bar，汽提塔温度为120℃。反应段压力为10bar，进料位置为第2块板，进料温度为447℃，塔顶温度为207℃，塔底温度为477℃，回流比为3。水洗段压力为1bar，洗涤水在塔顶位置进入洗涤段，水温为5℃。O2洗涤塔C102压力为7bar，包含6块塔板，O2洗涤塔C102温度为120℃。
碘硫循环中碘化氢制氢单元物料属性参数如实施例2表2中HIX进料S1所示：进料罐气相S5和SA单元汽提气S6作为复合塔汽提段汽提气，汽提气包含0.952kmol/h的SO2和0.496kmol/h的O2，经O2洗涤塔C102洗涤后，汽提塔塔底酸性水S8的组成如表2所示，SO2回收0.945kmol/h；热集成复合塔C101反应段塔底采出热集成复合塔反应段塔底循环料液S15返回Bunsen反应器进料罐V103，I2回收19.303kmol/h，HI回收7.917kmol/h；热集成复合塔C101洗涤段底部采出H2洗涤酸性水S13返回Bunsen反应器进料罐V103，I2回收0.63kmol/h。
汽提段利用SO2和O2的系统混合气对HIX酸相中的少量硫酸与部分副产物进行纯化，分析H2洗涤酸性水S13、热集成复合塔反应段塔底循环料液S15以及汽提塔塔底酸性水S8可知，副产物H2S和S在汽提塔纯化过程中得到有效的抑制，达到纯化HIX的目的。在稳定情况下，反应段的潜热被汽提段回收，节省能量19.32KW，热集成复合塔与等效的3塔常规工艺流程相比，节省了空间和成本，其年总投资节省30％以上。
表2
Figure GDA0004153303090000131
实施例3
采用本发明所述流程，HIX进入热集成复合塔C101，新型复合塔外径为250mm，复合塔节高度为680mm，复合塔材质为耐腐蚀耐高温不锈钢。热集成复合塔C101汽提段和反应段分别为8块塔盘，水洗段包含6块塔板。汽提段压力为1bar，汽提塔温度为120℃。反应段压力为10bar，进料位置为第2块板，进料温度为447℃，塔顶温度为207℃，塔底温度为477℃，回流比为3。水洗段压力为1bar，洗涤水在塔顶位置进入洗涤段，水温为5℃。O2洗涤塔C102压力为7bar，包含6块塔板，O2洗涤塔C102温度为120℃。
碘硫循环中碘化氢制氢单元物料属性参数如实施例3表3中S1所示：进料罐气相S5和SA单元汽提气S6作为复合塔汽提段汽提气，汽提气包含0.805kmol/h的SO2和0.5kmol/h的O2，经O2洗涤塔C102洗涤后，汽提塔塔底酸性水S8的组成如表3所示，SO2回收0.090kmol/h；热集成复合塔C101反应段塔底采出热集成复合塔反应段塔底循环料液S15返回Bunsen反应器进料罐V103，I2回收20.603kmol/h，HI回收7.893kmol/h；热集成复合塔C101洗涤段底部采出H2洗涤酸性水S13返回Bunsen反应器进料罐V103，I2回收0.355kmol/h。
表3
Figure GDA0004153303090000141
汽提段利用SO2和O2S12的系统混合气对HIX酸相中的少量硫酸与部分副产物进行纯化，分析H2洗涤酸性水S13、热集成复合塔反应段塔底循环料液S15以及汽提塔塔底酸性水S8可知，副产物H2S和S在汽提塔纯化过程中得到有效的抑制，达到纯化HIX的目的。在稳定情况下，反应段的潜热被汽提段回收，节省能量20.07KW，热集成复合塔与等效的3塔常规工艺流程相比，节省了空间和成本，其年总投资节省30％以上。

Claims (6)

1.一种碘硫循环中碘化氢制备氢气的装置，其特征在于，该装置包括热集成复合塔、O2洗涤塔、复合塔壳程塔底罐、HI分解气缓冲罐、Bunsen反应器进料罐、复合塔管程塔底再沸器、复合塔反应段加热器、复合塔反应塔物料换热器、压缩机以及进料泵；
热集成复合塔包括反应气洗涤段、管壳复合段塔节、进料泵、复合塔壳程塔底罐、HI分解气缓冲罐、管程塔底再沸器、管程进料加热器、HIX分解气减压阀；
热集成复合段的塔节采用管壳式结构，热集成复合段的壳程和汽提段连通，管程和反应段连通，每个热集成复合段的塔节为单级理论级，热集成复合段塔节的壳程和管程分别装填有填料；热集成复合段的N个塔节同轴密封连接而成，其中N≥1；热集成复合段塔节包括反应段外塔盘、汽提段内塔盘、气液分配器、内外塔盘筛孔、反应段列管、复合塔节塔壁、复合塔节法兰、汽提段液相进出口、汽提段汽相进出口和管壳程底部填料固定板；
热集成复合塔内部分为热集成复合段和HIX反应气水洗段，热集成复合段包括管程反应段和壳程汽提段；管程反应段的气相经过HI分解气缓冲罐和HIX分解气减压阀后进入到HIX反应气水洗段；
复合塔节塔壁、复合塔节下法兰、复合塔节上法兰三者构成热集成复合塔内塔节的外壳；复合塔节塔壁的上部开有壳程汽提段塔节液体进料口和汽提段塔节汽相出口，复合塔节塔壁的下部开有汽提段塔节汽相进口和壳程汽提段塔节液体出口，壳程汽提段塔节液体进料口焊接在壳程底部填料固定板和管程底部填料固定板之间位置，汽提段塔节汽相出口焊接在外塔盘和内塔盘气液分配器液体入口之间位置，汽提段塔节汽相进口焊接在壳程底部填料固定板上部位置，壳程汽提段塔节液体出口焊接在外塔盘和内塔盘之间位置；
管程反应段列管两端分别固定在反应段外塔盘与管壳程底部填料固定板上；
外壳内部固定有汽提段内塔盘、反应段外塔盘、壳程底部填料固定板和管程底部填料固定板；汽提段内塔盘固定在壳程，反应段外塔盘固定在管程；壳程底部填料固定板和管程底部填料固定板上都开孔；汽提段内塔盘和反应段外塔盘上布置筛孔，筛孔内焊接有气液分配器，筛孔的孔径与气液分配器液相出口的外径相同；气液分配器主要由液相管和气相管嵌套组成，气相管顶部作为气相出口，底部作为气相进口；液相管顶部作为液相入口，底部作为液相出口；
塔节间通过法兰连接，形成热集成复合塔的热集成复合段；
热集成复合塔的反应气水洗段顶部开有H2采出口，侧部开有H2O进料口，底部开有H2洗涤酸性水采出口；热集成复合塔的壳程汽提段顶部开有热集成复合塔汽提段汽提气出口，该出口通过管路依次经压缩机与O2洗涤塔的气体入口相连通；热集成复合塔的壳程汽提段的上部开有液相进口，下部开有气相进气口和液相采出口；壳程汽提段的液相采出口通过管路与复合塔壳程塔底罐连通，复合塔壳程塔底罐经进料泵与热集成复合塔的管程反应段的液相进口相连；热集成复合塔的管程反应段的反应段塔釜底部开有液相采出口和气相入口，液相采出口出来的管路分两路，一路经复合塔管程塔底再沸器后从反应段塔釜底部的气相入口进入；另一路经复合塔反应塔物料换热器进入至Bunsen反应器进料罐；
O2洗涤塔上部开有硫酸提浓塔酸性水进口，底部开有汽提气洗涤塔塔底酸性水出口，顶部开有O2采出口；
Bunsen反应器进料罐上开有进料口、出料口和出气口，出气口与热集成复合塔汽提段底部气相进气口连接。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的汽提段内塔盘总数量N1，N1≥1；反应段外塔盘总数量N2，N2≥1；当管壳式复合塔反应段外部管道逐级连接形成反应塔和汽提塔理论级相等的对称结构时，N1＝N2；当复合塔反应段外部管道跨接形成反应塔和汽提塔理论级不相等的非对称结构时，N1≠N2。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述的热集成复合塔的外径范围为100～8000mm。
4.一种采用权利要求1-3任一所述的碘硫循环中碘化氢制备氢气的装置的工艺，其特征在于，该工艺包括HIX汽提段工艺、HIX反应段工艺、HIX反应气水洗段工艺与HIX汽提气洗涤工艺；
HIX汽提段工艺：来自于Bunsen反应器后分离器的HIX进料进入热集成复合塔壳程汽提段，进料罐气相和硫酸单元分解的气体作为复合塔汽提段汽提气，管程反应段提供热量；汽提段的液相HIX进料经汽提段壳程塔盘上的气液分配器的分布，液体均匀分布至塔节壳程汽提段填料中，经多级用于连通各塔节的外部连接管道依次向下接触传质，最后经复合塔壳程塔底罐收集，收集到的液相经泵至换热器预热后进入热集成复合塔管程反应段；汽提段的气相经复合塔节壳程依次向上与液相逐级接触，经压缩机压缩后将复合塔汽提气至O2洗涤塔；
HIX反应段工艺：热集成复合塔的管程反应段的液相经顶部气液分配器液相分配管均匀分配后至热集成复合塔塔节管程填料段，反应段的液相经底部再沸器加热成气相，进入至塔节管程填料段，依次向上的气相与下降的液相逐级接触，反应段顶端的气相经缓冲罐和减压阀降温减压后经气相分配器进入汽提塔段对反应气进行洗涤；依次向下的液相与上升的气相逐级接触至反应段塔釜，采出反应段塔底循环料液；
HIX反应气水洗段工艺：HIX反应段顶端的气相经缓冲罐和减压阀降温减压后经气相分配器进入汽提塔段对反应气用水进行洗涤，HIX反应气水洗段顶部采出产品H2，HIX反应气水洗段底部出来的H2洗涤酸性水进入Bunsen反应器进料罐；
HIX汽提气洗涤工艺：来自复合塔壳程顶部的气相经压缩机压缩后进入HIX汽提气洗涤塔，洗涤水来自硫酸SA单元硫酸提浓塔顶部的酸性水，汽提气洗涤后经采出产品O2，汽提气洗涤塔塔底酸性水返回Bunsen反应器进料罐；
热集成复合塔反应段塔底采出的循环料液、热集成复合塔反应气洗涤段底部采出酸性水以及汽提气洗涤塔底部物料返回Bunsen反应器进料罐。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述的复合塔汽提段利用SO2和O2的系统混合气对HIX酸相中的少量硫酸与部分副产物进行纯化，混合气中O2的摩尔流量与SO2的摩尔流量之比大于1∶2且小于2∶1。
6.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述的复合塔汽提段塔压控制在1bar，温度为110～130℃；复合塔反应段塔压控制在10～15bar，温度为300～500℃；HIX反应气水洗段塔压控制在1bar、温度为5～10℃；HIX汽提气洗涤塔，塔压控制在5～7bar、温度为110～130℃。
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