CN103566754A - 一种酸性气体中回收硫的方法、装置及反应器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸性气体中回收硫的方法，用催化加氢反应将酸性气中的有机硫加氢水解成无机硫化物，将无机硫化物催化氧化成硫，再将催化氧化后的反应气冷却冷凝分离液态硫，再将分离硫后的尾气用来自低温甲醇洗的含醇洗液洗涤吸收尾气中的残余硫化物，实现硫完全回收。本发明还公开了用于实现上述方法的装置和反应器。本发明的工艺、装置和反应器适用于低浓度H₂S含量的酸性气的硫回收，利用低温甲醇洗工艺中的含醇液洗涤处理脱硫后的尾气，降低尾气中硫化物含量，保护环境，同时本发明反应器结构简单合理，可节约设备占地空间，降低项目投资。

Description

一种酸性气体中回收硫的方法、装置及反应器

技术领域

本发明涉及含硫工业气体处理技术领域，尤其涉及一种酸性气体中回收硫的方法及装置，适用于炼油、煤化工、石油化工、天然气加工生产中的硫回收。

背景技术

现有酸性含硫工业气体处理技术中，常用克劳斯(Claus)工艺(原始Claus工艺)，反应如下：

此工艺为控制反应温度，只能在很低空速下进行，难以在大型工业装置使用，后来出现改良Claus工艺，将H₂S氧化分二个阶段进行，反应如下：

从上述反应式可以看出，第一步只反应掉H₂S总量的1/3，第二步为2/3，因此在第一步反应之后进入催化剂床层的气体中H₂S与SO₂的比值应为2∶1，这是改良克劳斯工艺的控制关键。克劳斯回收工艺从20世纪30年代实现工业化后，已经广泛应用于合成氨和甲醇原料气生产、炼厂气生产、天然气净化等煤、石油、天然气的加工过程中，具有可直接处理H₂S生成硫磺、比制酸节省SO₂管道输送成本和制酸脱硫成本、安全性高等优点，但与制酸回收H₂S相比，一次投资成本高。

常规改进克劳斯硫回收工艺处理的酸性气体H₂S浓度下限为15～20％，而我国煤化工酸性气成分复杂，往往直接来自低温甲醇洗等合成气净化，因此硫含量相对普遍偏低(≤15％)，而且浓度波动较大(7～20％)，这两种特点造成现有煤化工酸性气克劳斯硫回收装置主反应段燃烧炉无法正常运行，难以获得定量的SO₂保证转化段克劳斯反应要求的H₂S/SO₂＝2∶1比例，导致尾气超标，整个硫回收装置无法运行。因此，应选择适应低酸性气浓度、高弹性范围、可以处理复杂气体的硫回收工艺，同时尽量降低装置投资和操作费用。

现有大规模的煤气化工艺后面的净化工艺，基本都采用低温甲醇洗工艺。低温甲醇洗工艺是一种采用甲醇为溶剂的酸性气物理洗涤系统，适用于处理含高浓度酸性气体，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度较大的特性，脱除原料气中的酸性气体。低温甲醇洗工艺主要的流程是多段吸收和解吸的组合，因此可以考虑将硫回收工艺与低温甲醇洗工艺结合起来。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种酸性气体中回收硫的方法、装置及反应器，利用低温甲醇洗工艺中的含醇液洗涤处理脱硫后的尾气，降低尾气中硫化物含量，保护环境。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种酸性气体中回收硫的方法，包括以下步骤：用催化加氢反应将酸性气中的有机硫加氢水解成无机硫化物，再将无机硫化物催化氧化成硫，再将催化氧化后的反应气冷却冷凝分离液态硫，分离硫后的尾气用来自低温甲醇洗工段的含醇洗液洗涤吸收尾气中的残余硫化物，实现硫的完全回收。

本发明方法的另一种优选方案：所述的催化加氢反应之前先进行第一次催化氧化反应，部分硫化氢和氧反应生成硫和水，再进行催化加氢反应将有机硫水解成无机硫化物，再进行第二次催化氧化反应将酸性气中的无机硫催化氧化成硫，再将反应器冷却冷凝分离液态硫，再将分离硫后的尾气用来自低温甲醇洗的含醇洗液洗涤，吸收尾气中的残余硫化物，实现硫回收完全。

作为一种优选，吸收了尾气中的残余硫化物的吸收液送回低温甲醇洗工段吸收硫，再经再生处理成为酸性气，酸性气可再次利用本发明方法进行回收硫的处理。

作为一种优选，所述的尾气先经催化加氢处理，将SO₂催化加氢成H₂S后再用含醇洗液洗涤。

所述的催化加氢反应温度为300～390℃。

所述的催化氧化反应采用空气或富氧空气或纯氧作为氧化剂。

所述的催化氧化反应优选在水冷换热反应器中进行，反应温度为210～280℃。

当酸性气中H₂S不太高(例如H₂S为25％上下)时，可直接用本发明催化反应法；当为高浓度H₂S(例如炼油厂酸性气H₂S＞40％甚至＞80％)时，可以用在高温燃烧炉燃烧总硫60％之后。

一种用于如上所述的酸性气体中回收硫的方法的装置，包括依次连接的加氢水解反应器、第一换热器、催化氧化反应器、第二换热器、空气加热器、液硫分离器、水冷器、水分离器及尾气洗涤塔，所述的第二换热器的壳程出口与第一换热器壳程进口连接，第一换热器的壳程出口与加氢水解反应器进口连接，所述的空气加热器的壳程出口与催化氧化反应器连接。

所述的催化加氢反应器优选绝热式反应器，或副产蒸汽的水冷式反应器。

所述的催化氧化反应器优选水冷换热反应器，例如卧式水冷换热反应器(ZL200410103104.1)、立式U形管绕管换热反应器(201210033806.1)、立式水冷换热反应器(ZL200310121904.1)。

本发明还设计了一种用于如上所述的酸性气体中回收硫的方法的反应器，集加氢水解反应器和催化氧化反应器于一体，所述的反应器内部用直立隔板分为至少二个腔室，其中至少一室为有机硫加氢水解用的绝热反应室，其余为催化氧化用的水冷换热反应室。所述的水冷换热反应室可配水泵、汽包，副产蒸汽。

所述的反应器内部用直立隔板分为二个腔室时，一室为绝热反应室，用于有机硫加氢水解反应，另一室为水冷换热反应室，用于催化氧化反应。

所述的反应器内部用二块直立隔板分为三个腔室时，中间一室为绝热反应室，两侧各为一水冷换热反应室。所述的酸性气先经左边或右边的水冷换热反应室进行60％以上H₂S选择性氧化硫反应，再进中间的绝热反应室在300～390℃下进行COS、CS₂有机硫水解反应，最后经另一边的水冷换热反应室进行有机硫水解后的酸性气中H₂S选择性氧化反应。

本发明与传统的克劳斯法相比，具有以下显著优点：

1.可用于低浓度H₂S含量(例如＜20％)的酸性气的硫回收，避免Claus法高温燃烧室中因H₂S浓度低或H₂S含量不稳定使Claus燃烧室中不能自热，使燃烧反应不稳定，影响硫转化效果，降低硫回收率，增加尾气中硫化物超标，影响环境保护。

2.与现有的采用多个催化氧化用绝热反应器相比，避免H₂S氧化中高反应热而造成反应温度过高，导致催化剂失活，现有技术一般需把酸性气中H₂S从25％稀释到6％，据报道国内将其稀释到1～3％左右后进行催化氧化，这就使硫回收处理酸性气量增加到10倍，大大增加了设备和投资。

3.用申请人已成功应用于强放热反应的甲醇合成中的卧式和立式水冷换热副产蒸汽均温型催化反应器，可靠控制反应温度，充分发挥催化剂活性，减少催化剂用量和费用，延长使用寿命，提高硫转化率和硫回收率，达到＞99.9％，接近100％。

4.本发明反应器将加氢水解反应器与催化氧化反应器集为一体，结构简单合理，可节约设备占地空间，降低项目投资。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意框图。

图2为本发明方法的流程示意框图，其中酸性气经二次催化氧化。

图3为本发明方法的流程示意框图，其中尾气先经催化加氢再用含醇洗液洗涤。

图4为本发明装置的组成示意图。

图5是本发明具有两个腔室的反应器的结构示意图。

图6是本发明具体有三个腔室的反应器的结构示意图。

图7为采用本发明具有三个腔室的反应器的装置示意图。

图8为本发明的立式水冷换热结构的反应器的示意图。

图9为图8所示反应器中的U形弯头连接部分的放大示意图。

图10为图8所示反应器外接汽包、水泵的示意图。

附图标记说明：

R₁-加氢水解反应器        R₂-催化氧化反应器           R_1a-加氢水解反应室

R_2a-第一催化氧化反应室   R_2b-第二催化氧化反应室      E₁-第一换热器

E₂-第二换热器            E₃-空气加热器               E₄-水冷器

V₁-液硫分离器            V₂-水分离器                 C₁-尾气洗涤塔

1-壳体                    2-换热管                   3-进气口

5-出气口                  6-催化剂卸出口             7-绕管轴芯

81-气体分布板             82-多孔集气板              9a-进口联箱

9b-出口联箱               10-纵向定位板              23-支承件

A-绝热层                  B-换热反应层

2a-上行换热管             2b-下行换热管              18a-U形弯头

12-汽包                   13-循环泵                  14-蒸汽出口管

15-出水管                 16-换热介质循环管          17-补充水管

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

如图4所示的装置，包括依次连接的加氢水解反应器R₁、第一换热器E₁、催化氧化反应器R₂、第二换热器E₂、空气加热器E₃、冷凝器E₄、液硫分离器V₁、水分离器V₂及尾气洗涤塔C₁，第二换热器E₂的壳程出口与第一换热器E₁壳程进口连接，第一换热器E₁的壳程出口与加氢水解反应器R₁进口连接，空气加热器E₃的壳程出口与催化氧化反应器R₂连接。

上述加氢水解反应器R₁和催化氧化反应器R₂可用卧式反应器，也可用立式反应器。

酸性气先依次经第二换热器E₂、第一换热器E₁与出加氢水解反应器R₁的气体换热升高温度，再进加氢水解反应器R₁进行加氢水解反应，加氢水解反应器R₁内装填有机硫加氢水解催化剂，酸性气在其中发生绝热反应，酸性气中的有机硫被水解成无机硫化物，再经第一换热器E₁去催化氧化反应器R₂，空气经空气加热器E₃加热进催化氧化反应器R₂，催化氧化反应器R₂内装填硫化氢选择性氧化催化剂，反应气在其中发生换热反应，反应气中的无机硫化物被催化氧化成硫，反应气再依次经第二换热器E₂、空气加热器E₃降低温度后，进液硫分离器V₁分离液态硫，分离硫后的尾气依次经水冷器E₄、水分离器V₂降低温度、分离水分，再进尾气洗涤塔C₁用来自低温甲醇洗的含醇洗液洗涤吸收尾气中的残余硫化物，吸收液送回低温甲醇洗工段用于再次吸收硫后经再生为酸性气再一次回收硫。

实施例2

实现如图1所示的工艺时，其中的催化加氢和催化氧化两个步骤可在同一反应器中进行，即本发明设计的如图5所示的卧式反应器，反应器内部用直立隔板分为二个腔室：绝热式加氢水解反应室R_1a和水冷换热式催化氧化反应室R_2a，酸性气从加氢水解反应室R_1a顶部进入，在催化剂层进行加氢水解反应，酸性气中的有机硫被水解成无机硫化物，反应器从加氢催化反应室R_1a底部出反应器，再进催化氧化反应室R_2a进行催化氧化反应，催化氧化反应室R_2a内为水冷换热时反应器结构，反应热用于副产蒸汽，反应气中的无机硫化物被催化氧化成硫。

实施例3

实现如图2所示的工艺，其中的第一次催化氧化、催化加氢和第二次催化氧化三个步骤可在同一反应器中进行，采用如图6所示的卧式反应器，反应器内部用二块直立隔板分为三个腔室，中间一室为加氢水解反应室R_1a，二侧分别为第一催化氧化反应室R_2a和第二催化氧化反应室R_2b。

酸性气先进第一催化氧化反应室R_1a，部分硫化氢和氧反应生成硫和水，再进加氢水解反应室R_1a进行催化加氢反应，将有机硫水解成无机硫化物，酸性气再进第二催化氧化反应室R_2b进行第二次催化氧化反应，将酸性气中的无机硫催化氧化成硫。

实施例4

采用如图4所示的装置，由低温甲醇洗来的温度35℃、压力0.15MPa(G)的酸性气10000Nm³/h，含H₂S25％、COS 2.6％，先后经第二换热器E₂、第一换热器E₁加热，升温到310℃进加氢水解反应器R₁，例如在Co-Mo催化剂在310～390℃下COS被反应为无机硫H₂S。酸性气经第二换热器E₂换热降温到约200℃，空气由鼓风机加压到同等压力，空气量为与上述酸性气混合后达到O₂∶S摩尔比0.8，即空气量为13143Nm³/h，经空气加热器E₃加热后与上述10000Nm³/h酸性气混合，混合气中硫化物总含量10.8％，温度约200℃，进催化氧化反应器R₂反应，所述的催化氧化反应器R₂采用水冷换热时结构，内装如HS-35选择形氧化催化剂使H₂S氧化只按

生成硫进行，而不按反应H₂S+1.5O₂＝SO₂+H₂O生成SO₂方向进行。＞99％H₂S被转化成硫，出催化氧化反应器R₂的气体经第二换热器E₂加热酸性气，再经空气加热器E₃，气体冷却到约140℃进液硫分离器V₁分离液体硫，然后尾气经水冷器E₄、水分离器V₂冷却到＜40℃冷凝水分离，尾气进尾气洗涤塔C₁来自甲醇洗工段的甲醇也洗涤吸收残硫，使尾气中H₂S＜25ppm。

实施例5

如图7所示的内部分为三个腔室卧式反应器，用于实现如图2所示的工艺，中间一室为加氢水解反应室R_1a，二侧分别为第一催化氧化反应室R_2a和第二催化氧化反应室R_2b，第一催化氧化反应室R_2a顶部入口与第一换热器E₁的壳程出口连接，第一催化氧化反应室R_2a底部出口与第一换热器E₁的管程进口连接，第一换热器E₁的管程出口与第二换热器E₂的壳程进口连接，第二换热器E₂的壳程出口与加氢水解反应室R_1a的顶部入口连接，加氢水解反应室R_1a的底部出口与第二换热器E₂的管程进口连接，第二换热器E₂的管程出口与第二催化氧化反应室R_2b的顶部进口连接，第二催化氧化反应室R_2b的底部出口与空气加热器E₃的壳程进口连接，空气加热器E₃的壳程出口与水冷器E₄的壳程进口连接，水冷器E₄的壳程出口与液硫分离器V₁、尾气洗涤塔C₁依次连接。

酸性气经第一换热器E₁与出第一催化氧化反应室R_2a的反应器换热升高温度后进第一催化氧化反应室R_2a，经催化剂层发生催化氧化反应，部分硫化氢和氧反应生成硫和水，出第一催化氧化反应室R_2a的反应器经第一换热器E₁、第二换热器E₂换热后进入加氢水解反应室R_1a，在催化剂层发生加氢水解反应，有机硫水解成无机硫化物，出加氢水解反应室R_1a的反应气经第二换热器E₂换热后进入第二催化氧化反应室R_2b，第二次催化氧化反应将酸性气中的无机硫催化氧化成硫，出第二催化氧化反应室R_2b的反应器经空气加热器E₃降温，再进液硫分离器V₁分离出硫磺，其余气体进尾气洗涤塔C₁，用来自低温甲醇洗的含醇洗涤水洗涤吸收尾气中的残余硫化物，吸收尾气中的残余硫化物的吸收液送回低温甲醇洗工段吸收硫、再经再生为酸性气，可再次回收硫。

实施例6

采用如图8所示的反应器可用于如图1所示的本发明工艺，该反应器结构为在本申请人已申请的发明专利申请(201210033806.1)的结构基础上增加绝热层A改进得到，包括壳体1和换热件，所述的壳体1顶部设有进气口3和人孔(图中未示)，进气口3配有气体分布板81，壳体上不设有一对带管板的联箱：进口联箱9a和出口联箱9b。所述的换热件包括若干换热管2，内外圈或同圈径相邻两根所述的换热管的底部由U形弯头18a连接(如图9所示)，构成内通换热介质的上行换热管2a和下行换热管2b布置，下行换热管2b与进口联箱9a连通，上行换热管2a与出口联箱9b连通。各层换热管由纵向定位板10定位。壳体1内部中心还设有绕管轴芯7，同一U形弯头连接的上行换热管和下行换热管沿绕管轴芯7分别各自按逆时针方向或顺时针方向成螺旋形布置，绕管轴芯7下部通过支承件23支承在筒底，绕管轴芯7的上不可自由伸缩。同一U形弯头连接的上行换热管和下行换热管的缠绕方向相反。壳体底部设有出气口5和催化剂卸出口6，出气口5配有多孔集气板82。换热介质采用水。绝热层A位于换热件上方、气体分布板81下方的空间，绝热层内装填加氢水解催化剂，换热件管间为换热反应层B，装填催化氧化催化剂(图8中为使反应器下部空间的部件显示清晰，未在下部图示催化剂)。

如图10所示，上述反应器使用时，出口联箱9b通过蒸汽出口管14连接汽包12，汽包12通过出水管15连接循环泵13，循环泵13还连接补充水管17，进口联箱9a通过换热介质循环管16连接循环泵13。酸性气从进气口3进入，先经进气口3、气体分布板81进入绝热层A发生加氢水解反应，酸性气中的有机硫水解成无机硫化物，反应器再进入换热反应层B，发生催化氧化反应，将无机硫催化氧化成硫。换热介质从进口联箱9a进入到各换热管2中，沿下行的换热管以螺旋形下行，再经U形弯头转入上行的换热管，以与下行方向相反的螺旋形方向上行，期间与轴向穿过催化剂层的酸性气换热，管中部分水汽化为蒸汽，经出口联箱9b去带调节阀的汽包12分离蒸汽，其余水与来自补充水管17的补充水汇合后经循环泵13生涯再次进入进口联箱9a循环利用。经催化氧化后的反应气经多孔集气板82从出气口5出反应器，去冷凝分离液态硫，尾气送去洗涤塔用来自低温甲醇洗的含醇洗涤水洗涤吸收尾气中的残余硫化物，吸收了尾气中的残余硫化物的吸收液送回低温甲醇洗工段吸收硫、再经再生为酸性气，酸性气可再次用上述方法和装置回收硫。

Claims (9)

1.一种酸性气体中回收硫的方法，其特征在于，包括以下步骤：用催化加氢反应将酸性气中的有机硫加氢水解成无机硫化物，将无机硫化物催化氧化成硫，再将催化氧化后的反应气冷却冷凝分离液态硫，再将分离硫后的尾气用来自低温甲醇洗的含醇洗液洗涤吸收尾气中的残余硫化物，实现硫完全回收。

2.如权利要求1所述的酸性气体中回收硫的方法，其特征在于：所述的催化加氢反应之前先进行一次催化氧化反应，部分硫化氢和氧反应生成硫和水，再进行催化加氢反应将有机硫水解成无机硫化物，再进行二次催化氧化反应将酸性气中的无机硫催化氧化成硫，再将反应气冷却冷凝分离液态硫，再将分离硫后的尾气用来自低温甲醇洗的含醇洗涤水洗涤吸收尾气中的残余硫化物，实现硫完全回收。

3.如权利要求1所述的酸性气体中回收硫的方法，其特征在于：所述的催化氧化反应在换热反应器中进行，所述的催化氧化反应温度为210～280℃。

4.如权利要求1所述的酸性气体中回收硫的方法，其特征在于：所述的分离硫后的尾气用来自低温甲醇洗的含醇洗涤水洗涤，吸收尾气中的残余硫化物的吸收液送回低温甲醇洗工段吸收硫、再经再生为酸性气。

5.如权利要求1所述的酸性气体中回收硫的方法，其特征在于：所述的尾气先经催化加氢处理，将SO₂催化加氢成H₂S后再用含醇洗涤水洗涤。

6.一种用于实现权利要求1所述的酸性气体中回收硫的方法的装置，包括加氢水解反应器、第一换热器、催化氧化反应器、第二换热器、空气加热器、水冷器、液硫分离器、水分离器及尾气洗涤塔，其特征在于：所述的加氢水解反应器、第一换热器、催化氧化反应器、第二换热器、第三换热器、水冷器、液硫分离器、水分离器及尾气洗涤塔依次连接，所述的第二换热器的壳程出口与第一换热器壳程进口连接，第一换热器的壳程出口与加氢水解反应器进口连接，所述的第三换热器的壳程出口与催化氧化反应器连接。

7.一种用于如权利要求1～5任一所述的酸性气体中回收硫的方法的反应器，其特征在于：所述的反应器内部用竖隔板分为至少二个腔室，其中至少一室为催化加氢水解用的绝热反应室，其余为催化氧化用的水冷换热反应室。

8.如权利要求7所述的反应器，其特征在于：所述的反应器内部用竖隔板分为三个腔室，其中中间的腔室为装加氢水解催化剂的绝热反应室，左右二室为装填选择性氧化催化剂的水冷换热反应室。

9.一种用于如权利要求1所述的酸性气体中回收硫的方法的反应器，其特征在于：所述的反应器内部上下分为绝热层和换热反应层，所述的绝热层装填加氢水解催化剂，下部换热反应层内分布若干带U型弯头的水冷绕管，绕管间装填选择性氧化催化剂。

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