CN115520835B - 一种硫碘循环制氢中能量回收利用的方法与装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫碘循环制氢中能量回收利用的方法与装置。本发明将HI分解产生的高温气体与氧气换热，氧气被送至H2SO4纯化浓缩塔中，在高温条件下，H2O快速汽化，同时H2SO4物系中夹杂的HI与O2反应生成I2和H2O，I2在过滤中被除去，在未引入其他杂质的情况下达到纯化H2SO4溶液的目的。将H2SO4的浓缩段与纯化段耦合在一起，大大简化了整个系统。硫酸分解产生的高温气体依次为HI气体的预热以及HI共沸溶液的蒸发提供能量，同时利用HI共沸溶液洗涤除去水蒸气，而HI气体无法继续溶解进共沸溶液中，只剩HI气体进入HI分解器中，避免了水的反复冷凝蒸发。

Description

一种硫碘循环制氢中能量回收利用的方法与装置
技术领域
本发明涉及碘循环制氢技术，属于热化学循环制备氢气相关技术领域，具体涉及一种硫碘循环制氢中能量回收利用的方法与装置。
背景技术
氢能在21世纪有可能在世界能源舞台上成为一种举足轻重的能源，被认为是最理想的二次能源。氢具有燃烧热值高的特点，是汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。氢燃烧的产物是水，是世界上最干净的能源。资源丰富，可持续发展。在众多的制氢方法中，热化学水制氢因其无CO2排放，氢气纯度高等优点成为大力发展的路线之一。其中，硫碘循环以其温和的反应温度，较少的反应步骤和较高的循环效率而倍受各国学者关注。硫碘循环最早由美国General Atomic（GA）公司上世纪80年代提出，包括以下三个反应 ：
SO2 + 2H2O +I2 = H2SO4 + 2HI （85℃）；
2H2SO4 = 2SO2 +2H2O + O2 （850℃）；
2HI = H2 + I2 (450℃) 。
上述三个反应在高温热驱动下，发生耦合，组成一个闭路循环，净反应为水分解：
2H2O ＝ 2H2 + O2。
硫碘闭路循环流程可以分为本生反应系统、硫酸系统和HI系统三个系统。本生反应系统中，由H2SO4分解而来的SO2在过量I2和H2O存在的条件下迅速反应，并分层为两相，上层液为低密度的硫酸相，下层液为高密度的碘化氢相。由于液液分层的局限性，硫酸相会含有HI杂质，后续分解产生的H2易于O2混合，存在极高的安全风险。HI杂质的除去可以利用以下反应：
4HI + O2 = 2I2 + 2H2O 。
HI系统中，由于过量水的存在，HI溶液的浓缩会消耗大量的能量,同时由于HI和H2O共沸现象，常压下，HI/HI+H2O最高浓缩至57wt%，浓缩后的HI溶液进入HI分解反应器在450℃环境中大量能量被水的汽化消耗，在催化剂的作用下HI分解成氢气和碘单质。而另一边，纯化后的H2SO4溶液经过浓缩后，在850℃左右催化分解成SO2、O2和H2O。SO2和H2O再返回到本生反应中，完成一个闭路循环。整个系统只需不断补充水和热量，其他物质循环使用，就可得到高纯度的氢气和氧气。整个循环系统中，硫酸分解和HI分解产生的高温气体必须经过冷凝降温后重新返回系统，同时HI分解器中大量水的汽化都造成了能量的巨大浪费。
现有技术对于硫碘循环制氢的工艺进行了不少研究，其中CN114195094A提供了一种热化学硫碘循环制氢全流程方法与装置，利用H2SO4分解塔的高温混合气体实现了H2SO4和HI溶液的浓缩与纯化，但是并未利用HI分解塔排出的高温气体能量，同时未解决HI分解器中大量水存在的问题。CN113233415A发明了一种热集成复合塔的新型管壳式结构，强化了传质和传热过程，虽然将整个工艺的HIx汽提段、HIx反应精馏段、HIx水洗段耦合在一起，但是只关注了HI系统，没有对整个硫碘制氢系统进行研究和优化。CN1785796A提供了一种硫碘开路循环制氢的工艺方法与设备，降低了系统所需的最高温度同时可以联产硫酸和电力，但是汽轮发电过程存在能量损耗同时整个系统需要不断补充大量纯净的SO2。CN105018960A提供一种含碘氢碘酸中碘化氢的浓缩精馏方法，通过将电解电渗析(EED)与减压精馏进行耦合，将阴极液中的HI快速移出，使得含碘氢碘酸在EED浓缩过程中避免阴极液与阳极液中HI和H2O浓度差过高而发生HI的反向迁移，从而提高HI的浓缩分离效率，但是电渗析方法能耗高，造价昂贵；电解池受体积限制，很难实现大规模的工业应用。CN101830443A提供了一种对硫碘循环中硫酸相和氢碘酸相进行纯化的新工艺，但是引入了氧气与惰性气体的混合气体，不利于后期分离获得高纯度氢气。
硫碘循环制氢工艺产氢效率高、无CO2排放，有利于碳中和，因此硫碘循环有望成为清洁、经济、可持续的大规模制氢方法。但是，传统硫碘循环的Bunsen反应中为促进液-液分层需要加入过量的碘和水，过量水的存在需要精馏进行HI溶液和H2SO4溶液的浓缩，消耗了大量能量。同时，硫酸分解和HI分解产生的高温气体必须经过冷凝降温后重新返回系统，造成了能量的巨大浪费。HI和水的共沸导致HI分解器中大量水的存在，水的反复冷凝汽化增加了整个系统的能耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种热化学硫碘循环制氢能量回收利用的装置与方法，用以降低氢碘酸和H2SO4溶液浓缩的能耗，同时达到纯化浓缩硫酸溶液的目的。
本发明的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种硫碘循环制氢中能量回收利用的方法，其包括如下步骤：
S01：Bunsen反应塔内发生Bunsen反应，反应产生的氧气经加热后送入H2SO4纯化浓缩塔；反应后的混合液体在两相分离塔中静置分层，
S02：上层液体送至H2SO4纯化浓缩塔中从塔顶喷淋，与S01加热后的氧气相遇，HI被氧化生成I2和H2O，水汽化后与未反应的氧气一同离开；H2SO4纯化浓缩塔底部液体经降温过滤后，送至H2SO4分解塔分解产生高温混合气；高温混合气回收热量后送入Bunsen反应塔参与Bunsen反应；
S03：两相分离塔下层液体送至HI浓缩塔中被浓缩至共沸浓度，随后送至HI共沸溶液蒸馏塔蒸馏，产生的HI和水蒸气进入HI干燥塔中；HI干燥塔从塔顶喷淋来自HI浓缩塔的HI共沸溶液，水蒸气被冷凝并在塔底部聚集得到HI溶液重新返回至HI浓缩塔，干燥后的HI气体送入HI预热塔；
S04：HI气体在HI预热塔中与来自H2SO4分解塔的高温气体换热，后进入HI分解塔中分解生成H2和I2，分解所得混合气体经换热后进入冷凝塔分离，得到H2和含碘液体，含碘液体返回Bunsen反应塔。
另一方面，本发明提供了一种实施上述方法的硫碘循环制氢中能量回收利用装置，其包括用于发生Bunsen反应的Bunsen反应塔、进行硫酸分解的H2SO4分解塔、进行HI分解的HI分解塔和用于对HI分解塔的HI分解气进行净化回用的冷凝塔；所述硫碘循环制氢中能量回收利用装置还包括：两相分离塔、换热器、H2SO4纯化浓缩塔、HI浓缩塔、HI共沸溶液蒸馏塔、HI干燥塔和HI预热塔；
所述两相分离塔用于接收Bunsen反应后的混合液体，进行静置分层；所述换热器用于供Bunsen反应所得的氧气与HI分解塔所产的HI分解气间进行换热；
所述H2SO4纯化浓缩塔接收两相分离塔的上层液体和经换热器换热后的氧气，使上层液体得到纯化和浓缩，H2SO4纯化浓缩塔的塔底部液体送至H2SO4分解塔分解；
所述HI浓缩塔接收两相分离塔的下层液体，将其浓缩为HI共沸溶液；HI共沸溶液蒸馏塔接收HI共沸溶液，对其进行蒸馏，所述HI干燥塔接收HI共沸溶液蒸馏塔蒸馏得到的HI和H2O混合气体，并利用HI共沸溶液对其进行干燥；所述HI预热塔接收干燥的HI气体，将其与来自H2SO4分解塔的高温气体换热，HI分解塔接收换热后的HI气体进行分解。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：与传统的热化学硫碘制备氢气工艺与装置相比，本发明充分利用了HI分解和硫酸分解产生的高温气体的能量，实现了工艺和系统的能量梯级利用。本发明将HI分解产生的高温气体与氧气换热，氧气被送至H2SO4纯化浓缩塔中，在高温条件下，H2O快速汽化，同时H2SO4物系中夹杂的HI与部分O2反应生成I2和H2O，剩余氧气作为产品输出，I2在微孔过滤器中被除去，在未引入其他杂质的情况下达到纯化H2SO4溶液的目的。将H2SO4的浓缩段与纯化段耦合在一起，大大简化了整个系统。硫酸分解产生的高温气体依次为HI气体的预热以及HI共沸溶液的蒸发提供能量，同时利用HI共沸溶液洗涤除去水蒸气，而HI气体无法继续溶解进共沸溶液中，只剩HI气体进入HI分解器中，避免了水的反复冷凝蒸发。冷凝塔中氢气被分离后剩余的含碘液体重新返回Bunsen预混罐中被重复利用。
附图说明
图1是本发明硫碘循环制氢的工艺流程示意图。
图2是是本发明硫碘循环制氢的工艺流程简示框图，其中虚线标示的是换热气体的流动路线。
其中：1-Bunsen预混罐，2-Bunsen反应塔，3-两相分离塔，4-微孔过滤器，5-风机，6-HI浓缩塔，7-HI预热塔，8-HI分解塔，9-冷凝塔，10-NaOH洗涤罐，11- H2SO4纯化浓缩塔，12-H2SO4分解塔，13-换热器,14-加压泵，15-HI共沸溶液蒸馏塔，16-HI干燥塔，A-Bunsen反应后混合物，B-硫酸相，C-氧气，D-浓硫酸溶液, E-共沸HI溶液，F-HI气体，G-H2、HI和I2混合气，H-含碘液体，I-氢气，J-补充水,K-HI和H2O共沸混合气。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
如图1和图2所示，本实施例提供的硫碘循环制氢中能力回收利用的装置主要包括Bunsen反应塔2、两相分离塔3、HI浓缩塔6、HI预热塔7、HI共沸溶液蒸馏塔15、HI干燥塔16、H2SO4纯化浓缩塔11、H2SO4分解塔12、HI分解塔8、冷凝塔9和换热器13。
本发明的Bunsen反应塔2用于发生Bunsen反应，H2SO4分解塔12用于进行硫酸分解产生组成主要为SO2、O2和H2O的高温混合气，HI分解塔8进行HI分解产生H2和I2，冷凝塔9用于对HI分解气进行净化回用，得到H2和用于循环回用的含碘液体，上述几个单元与传统硫碘循环制氢中对应单元的作用相同。本发明所述两相分离塔3用于接收Bunsen反应后的混合液体，进行静置分层；所述换热器13用于Bunsen反应塔所得的氧气与HI分解塔所产HI分解气间的换热；所述H2SO4纯化浓缩塔11接收两相分离塔的上层液体和经换热器换热后的氧气，使上层液体得到浓缩， HI被氧化生成I2和H2O；H2SO4纯化浓缩塔11的塔底部液体送至H2SO4分解塔12分解；所述HI浓缩塔6接收两相分离塔的下层液体，将其浓缩为HI共沸溶液；HI共沸溶液蒸馏塔15接收HI共沸溶液，对其进行蒸馏，HI和H2O变成气体进入HI干燥塔16中；所述HI干燥塔16底部接收来自HI共沸溶液蒸馏塔15的共沸混合气HI/H2O，顶部喷淋来自HI浓缩塔6的HI共沸溶液；水蒸气变成液体在塔底部聚集，HI气体送入HI预热塔7，塔底部得到的HI溶液重新返回至HI浓缩塔6；所述HI预热塔7用于HI气体与来自H2SO4分解塔的高温气体换热，换热后的HI气体送至HI分解塔8。
为了使进入Bunsen反应塔2的液相组成得以精确控制，优选设置Bunsen预混罐1；含碘液体与补充水在Bunsen预混罐1中先进行预混。Bunsen反应塔2中的液相混合物来自于Bunsen预混罐1，气相混合物为经过梯级换热降温的来自H2SO4分解塔12的SO2、O2等。Bunsen反应塔2内反应完全的混合物在塔底出口进入两相分离塔3，氧气则经塔顶部进入换热器13。Bunsen反应塔2运行环境为常压70-90℃,反应为自发进行的放热反应。
两相分离塔3上部液体被送至H2SO4纯化浓缩塔11，从塔顶部喷淋，在下降过程中与经过换热器13的高温氧气接触，H2O迅速汽化，HI与O2反应，塔底剩余I2和浓硫酸溶液。对H2SO4纯化浓缩塔底部液体进行降温过滤，分离得到的碘回收，分离后的浓硫酸溶液送至H2SO4分解塔。在本发明的一个优选实施例中，回收的碘以含碘液体的形式回收至Bunsen预混罐1中。
在本发明的一个优选实施例中，采用微孔过滤器4对H2SO4纯化浓缩塔底部液体进行降温过滤；微孔过滤器4中的混合物来自H2SO4纯化浓缩塔11，在常压10-30℃的环境中，碘单质以固体形式过滤，含碘液体返回Bunsen预混罐1。
浓硫酸溶液进入H2SO4分解塔12中,并从塔底部进入喷淋发生分解反应，塔内运行环境为常压850-950℃。产生的高温混合气体从塔顶部离开依次经HI预热塔7、HI共沸溶液蒸馏塔15换热，最后返回至Bunsen反应塔2内参与反应。除氧气外的其他气体进入下一个循环，O2从塔顶部离开进入换热器13换热后，被送至H2SO4纯化浓缩塔11。
两相分离塔3下部液体经另一个微孔过滤器4过滤后，被送至HI浓缩塔6，并从塔顶部进行喷淋，在常压130-150℃，水蒸发，塔底剩余HI共沸溶液（57wt%），一部分HI共沸溶液进入HI共沸溶液蒸馏塔15进行蒸馏，蒸馏产生水蒸汽和HI气体离开HI共沸溶液蒸馏塔15进入HI干燥塔16，一部分HI共沸溶液作为喷淋液送入HI干燥塔16；水蒸汽和HI气体在上升过程中与喷淋的HI共沸溶液相遇，水蒸汽被HI共沸溶液洗涤除去，HI气体进入HI预热塔7。HI预热塔7的操作环境为常压350-400℃，HI经预热后进入HI分解塔8。HI分解塔8塔内运行环境为常压450-600℃，在催化剂的作用下发生HI分解反应。分解后的高温气体混合物从塔顶部离开经换热器13后进入冷凝塔9。
冷凝塔9中含碘液体从顶部喷淋，与来自换热器13中的H2、I2以及未反应的HI气体混合物相遇，氢气从塔顶部离开进入一个NaOH洗涤罐10，最后作为商品气输出，I2以及HI被洗涤聚集在塔底，一部分含碘液体重新循环到塔顶部喷淋，其余部分进入Bunsen反应预混罐1中。
整套装置中，Bunsen预混罐1暂存返回的含碘液体以及定时补充的水。
在需要提供输送动力的气体管路上设置风机5，在需要提供输送动力的液体管路上设置加压泵14。风机5为气体输送提供动力。加压泵14为液体输送提供动力。
冷凝塔9的氢气出口和H2SO4纯化浓缩塔11的氢氧气出口均NaOH洗涤罐10用于去除产品气体中的酸性杂质和水。
采用上述装置在碘硫循环中制氢气的工艺步骤如下：
Bunsen预混罐1和Bunsen反应塔2构成Bunsen反应工艺段，反应物进入Bunsen反应塔2在70-90℃下发生自发反应产生HI和H2SO4。反应结束后，液体混合物送入两相分离塔3。
出Bunsen反应塔2的液体混合物被送至两相分离塔3进行静置分离。上层液体被送至H2SO4纯化浓缩塔11，从塔顶部喷淋，在下降过程中与高温氧气相遇，H2O迅速汽化离开，杂质HI与部分O2发生反应生成I2和H2O，剩余氧气和水蒸气离开，经碱洗后氧气作为产品输出。I2在微孔过滤器4中被过滤除去以含碘液体的形式返回至Bunsen预混罐1，剩余的浓H2SO4溶液从H2SO4分解塔12底部喷淋进入，在850-950℃催化剂的作用下发生分解反应，生成的高温SO2,O2和H2O，从塔顶部离开后经风机作用，依次经过HI预热塔7、HI共沸溶液蒸馏塔15进行换热，换热后气体混合物最后返回至Bunsen反应塔2，除氧气外的气体物料进入下一个循环。氧气从Bunsen反应塔2顶部离开进入换热器13，换热后的高温氧气被送至H2SO4纯化浓缩塔11中。
在两相分离塔3进行静置分离后的下层液体被送至另一微孔过滤器4过滤。过滤后，I2以含碘液体的形式返回至Bunsen预混罐1，液体混合物从HI浓缩塔6顶部喷淋，130-150℃下，水蒸发，塔底剩余HI共沸溶液（57wt%）。HI共沸溶液在HI共沸溶液蒸馏塔内加热，HI和H2O以气体形式离开进入HI干燥塔16，上升过程中与塔顶部喷淋的HI共沸溶液相遇，水蒸气被HI共沸溶液洗涤除去，塔底剩余HI溶液（<57wt%）,HI气体离开进入HI预热塔7进行预热。预热后的HI和H2O的气体混合物进入HI分解塔8中，在450-600℃,催化剂的作用下发生HI分解反应生成I2和氢气。氢气、I2和未分解的HI气体进入换热器13与来自Bunsen反应塔2的氧气在不接触换热后，进入冷凝塔9，在上升过程中与喷淋的含碘液体相遇，水汽冷凝析出，I2和HI溶解于水中。最后在风机5的作用下，分离出的H2从塔顶部离开经NaOH洗涤以后作为商品气输出。吸收HI气体的含碘液体一部分被重新送入塔顶喷淋，剩余部分返回Bunsen预混罐1中。
本发明利用了HI分解和硫酸分解产生的高温气体的能量，实现了工艺和系统的能量梯级利用。将HI分解产生的高温气体与氧气换热，氧气被送至H2SO4纯化浓缩塔中，在高温条件下，H2O快速汽化达到浓缩H2SO4溶液的目的，同时H2SO4物系中夹杂的HI与O2反应生成I2和H2O，I2在微孔过滤器中被除去，在未引入其他杂质的情况下达到纯化H2SO4溶液的目的。将H2SO4的浓缩段与纯化段耦合在一起，大大简化了整个系统。硫酸分解产生的高温气体依次为HI气体的预热以及HI溶液的蒸发提供能量，同时利用HI共沸溶液去除HI共沸混合气中的水蒸气，保证了HI分解器中没有水蒸气存在，避免了水的反复蒸发冷凝造成的能量浪费。
实施例1
Bunsen反应塔内初始温度85℃、常压，塔内投料为，78mol I2，17mol SO2,420mol水,12mol HI。反应1.5h后SO2转化率达95%。
Bunsen反应塔内液相混合物被送至两相分离塔在常压70℃下，静置40分钟后分离。H2SO4相组成：H2SO4 4.1mol/kg,HI 0.7mol/kg,I2 0.1mol/kg,H2O 26.4mol/kg,其中杂质比HI/H2SO4为0.17。HIx相组成：H2SO4 0.3mol/kg,HI 1.6mol/kg,I2 2.5mol/kg,H2O7.5mol/kg，其中HI/(HI+H2O)为17.7%。
HIx相液体进入HI浓缩塔从塔顶部喷淋，塔底部HI溶液浓缩至共沸点57wt%后，送至HI共沸溶液蒸馏塔，HI气体和水蒸气从塔顶部离开进入HI干燥塔，水蒸气被洗涤除去，剩余的HI气体经HI预热塔预热后进入HI分解塔。HI在450℃催化剂的作用下发生分解反应，分解率为22%。分解产生的H2、I2未反应的HI气体从塔顶部离开，出口温度为450℃。高温混合气体被送入换热器中与氧气进行不接触换热，最后进入冷凝塔，上升过程中与塔顶喷淋的含碘液体相遇，HI和I2气体溶解于含碘液体中，氢气从塔顶离开经NaOH溶液去酸洗涤作为高纯度商品气输出。冷凝塔底部的含碘液体部分重新从塔顶喷淋循环，剩余部分重新返回至Bunsen预混罐。
H2SO4相液体被送至H2SO4纯化浓缩塔并从塔顶部进行喷淋，液体下降过程中与高温氧气接触，水迅速汽化离开，并发生反应：
O2 + 2HI ＝ I2 + 2H2O
在未引入其他杂质的情况下，有效的达到纯化浓缩H2SO4溶液的目的。H2SO4纯化浓缩塔底部剩余I2和浓硫酸溶液。未反应的氧气经NaOH溶液去酸洗涤作为高纯度商品气输出。
H2SO4纯化浓缩塔底部液体被送至微孔过滤器内降温（10℃）过滤，含碘液体返回至Bunsen预混罐，浓硫酸溶液送至H2SO4分解塔，从塔底部喷淋进入，在850℃催化剂的作用下发生分解反应，分解率达96%以上。分解产生的SO2、O2和H2O的摩尔比约为2：1：2。高温混合气依次经过HI预热塔、HI共沸溶液蒸馏塔后，返回至Bunsen反应塔，除氧气外其他混合物进入下一个循环。氧气从Bunsen反应塔顶部离开，进入换热器。本实施例与未回收HI和硫酸分解产生的高温气体中的能量的传统工艺相比，能耗节约20%以上。
实施例2
Bunsen反应塔内初始温度85℃常压，塔内投料为，136mol I2，17mol SO2,420mol水。反应1.5h后SO2转化率达95%。
Bunsen反应塔内液相混合物被送至两相分离塔在常压70℃下，静置40分钟后分离。H2SO4相组成：H2SO4 4.6mol/kg,HI 0.2mol/kg,I2 0.07mol/kg,H2O 27.5mol/kg,其中杂质比HI/H2SO4为0.05。HIx相组成：H2SO4 0.05mol/kg,HI 1.0mol/kg,I2 3.3mol/kg,H2O2.0mol/kg，其中HI/(HI+H2O)为33.1%。
HIx相液体进入HI浓缩塔从塔顶部喷淋，塔底部HI溶液浓缩至共沸点57%后，送至HI共沸溶液蒸馏塔，HI气体和水蒸气从塔顶部离开进入HI干燥塔，水蒸气被洗涤除去，剩余的HI气体经HI预热塔预热后进入HI分解塔。HI在600℃催化剂的作用下发生分解反应，分解率为23%。分解产生的H2、I2未反应的HI气体从塔顶部离开，出口温度为600℃。高温混合气体被送入换热器中与氧气进行不接触换热，最后进入冷凝塔，上升过程中与塔顶喷淋的含碘液体相遇，HI，I2气体溶解于含碘液体中，氢气从塔顶离开经NaOH溶液去酸洗涤作为高纯度商品气输出。冷凝塔底部的含碘液体部分重新从塔顶喷淋循环，剩余部分重新返回至Bunsen预混罐。
H2SO4相液体被送至H2SO4纯化浓缩塔并从塔顶部进行喷淋，液体下降过程中与高温氧气接触，水迅速汽化离开，并发生反应：
O2 + 2HI ＝ I2 + 2H2O
在未引入其他杂质的情况下，有效的达到纯化浓缩H2SO4溶液的目的。H2SO4纯化浓缩塔底部剩余I2和浓硫酸溶液。未反应的氧气经NaOH溶液去酸洗涤作为高纯度商品气输出。
H2SO4纯化浓缩塔底部液体被送至微孔过滤器内降温（10℃）过滤，含碘液体返回至Bunsen预混罐，浓硫酸溶液送至H2SO4分解塔，从塔底部喷淋进入，在950℃催化剂的作用下发生分解反应，分解率达98%以上。分解产生的SO2、O2和H2O的摩尔比约为2：1：2。高温混合气依次经过HI预热塔、HI共沸溶液蒸馏塔后，返回至Bunsen反应塔，除氧气外其他混合物进入下一个循环。氧气从Bunsen反应塔顶部离开，进入换热器。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种硫碘循环制氢中能量回收利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：Bunsen反应塔内发生Bunsen反应，反应产生的氧气与来自HI分解塔分解所得高温混合气体换热，换热后的氧气温度为200-250℃进入H2SO4纯化浓缩塔；反应后的混合液体在两相分离塔中静置分层，
S02：两相分离塔上层液体送至H2SO4纯化浓缩塔中从塔顶喷淋，与S01加热后的氧气相遇，HI被氧化生成I2和H2O，水汽化后与未反应的氧气一同离开；H2SO4纯化浓缩塔底部液体经降温过滤后，送至H2SO4分解塔分解产生高温混合气；H2SO4分解塔产生的高温混合气为包含SO2、O2和H2O的气体，该高温混合气被依次送至HI预热塔和HI共沸溶液蒸馏塔回收热量后再送入Bunsen反应塔参与Bunsen反应；
S03：两相分离塔下层液体送至HI浓缩塔中被浓缩至共沸浓度，随后送至HI共沸溶液蒸馏塔蒸馏，产生的HI和水蒸气进入HI干燥塔中；HI干燥塔从塔顶喷淋来自HI浓缩塔的HI共沸溶液，水蒸气被冷凝并在塔底部聚集得到HI溶液重新返回至HI浓缩塔，干燥后的HI气体送入HI预热塔；
S04：HI气体在HI预热塔中与来自H2SO4分解塔的高温气体换热，后进入HI分解塔中分解生成H2和I2，分解所得混合气体被送至换热器与来自Bunsen反应塔中的氧气换热降温后进入冷凝塔分离，得到H2和含碘液体，含碘液体返回Bunsen反应塔。
2.根据权利要求1所述的硫碘循环制氢中能量回收利用的方法，其特征在于，所述S01中，参与Bunsen反应的物料包括由H2SO4分解塔分解产生的回收热量后的高温混合气和来自Bunsen预混罐的预混物料，所述预混物料为含碘液体，其由S02中回收的碘、S04中冷凝塔分离后的含碘液体和外加的补充水在Bunsen预混罐中预混得到。
3.根据权利要求1所述的硫碘循环制氢中能量回收利用的方法，其特征在于，所述S01中，两相分离塔的温度为70-90℃，操作压力为常压。
4.根据权利要求1所述的硫碘循环制氢中能量回收利用的方法，其特征在于，S02中，H2SO4纯化浓缩塔的操作压力为常压，温度为100-140℃；H2SO4纯化浓缩塔底部液体被送至微孔过滤器内降温过滤，过滤下来的碘以含碘液体的形式被回收；微孔过滤器温度10-30℃。
5.根据权利要求1所述的硫碘循环制氢中能量回收利用的方法，其特征在于，S02中，H2SO4分解塔的温度为850-950℃，压力为常压。
6.根据权利要求1所述的硫碘循环制氢中能量回收利用的方法，其特征在于，S03中，下层液体在HI浓缩塔中浓缩为HI共沸溶液，HI共沸溶液一部分送入HI共沸溶液蒸馏塔进行蒸馏，另一部分送至HI干燥塔作为喷淋液用以冷凝水蒸气。
7.根据权利要求1所述的硫碘循环制氢中能量回收利用的方法，其特征在于，S04中，HI分解塔的温度为450-600℃，压力为常压，HI分解塔分解所得的混合气体为包含碘蒸气、H2和未反应的HI的高温混合气体，该高温混合气体被送至换热器与来自Bunsen反应塔中的氧气换热降温后进入冷凝塔，并在上升过程中与下降的含碘液体相遇，气体中混有的HI以及I2被洗涤除去；冷凝塔底部的含碘液体一部分重新被加压输送到冷凝塔顶进行喷淋，一部分离开冷凝塔；H2经碱洗后作为商品气输出。
8. 根据权利要求1所述的硫碘循环制氢中能量回收利用的方法，其特征在于，所述Bunsen反应塔的操作条件为常压、70-90℃， HI浓缩塔的操作条件为常压、130-150℃，HI共沸溶液蒸馏塔的操作条件为常压、130-150℃，HI干燥塔的操作条件为常压、常温，HI预热塔的操作条件为常压、350-400℃。
9.一种实施权利要求1所述方法的硫碘循环制氢中能量回收利用装置，包括用于发生Bunsen反应的Bunsen反应塔、进行硫酸分解的H2SO4分解塔、进行HI分解的HI分解塔和用于对HI分解塔的分解气进行净化回用的冷凝塔；其特征在于，还包括：两相分离塔、换热器、H2SO4纯化浓缩塔、HI浓缩塔、HI共沸溶液蒸馏塔、HI干燥塔和HI预热塔；
所述两相分离塔用于接收Bunsen反应后的混合液体，进行静置分层；所述换热器用于供Bunsen反应所得的氧气与HI分解塔所产的HI分解气间进行换热；
所述H2SO4纯化浓缩塔接收两相分离塔的上层液体和经换热器换热后的氧气，使上层液体得到纯化和浓缩，H2SO4纯化浓缩塔的塔底部液体送至H2SO4分解塔分解；
所述HI浓缩塔接收两相分离塔的下层液体，将其浓缩为HI共沸溶液；HI共沸溶液蒸馏塔接收HI共沸溶液，对其进行蒸馏，所述HI干燥塔接收HI共沸溶液蒸馏塔蒸馏得到的HI和H2O混合气体，并利用HI共沸溶液对其进行干燥；所述HI预热塔接收干燥的HI气体，将其与来自H2SO4分解塔的高温气体换热，HI分解塔接收换热后的HI气体进行分解。
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