CN116143079B - 一种热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法与装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法与装置。本发明将过量的钡化合物送入HIx相纯化塔与杂质硫酸反应生成BaSO4沉淀，达到纯化HIx溶液的目的；生成的BaSO4在高温环境中分解生成BaO、O2和SO2，实现了钡的循环利用，同时生成的高温O2和SO2气体进入H2SO4分解塔，回收了能量。本发明HIx相纯化塔的液体送入氢碘酸蒸馏塔中，蒸馏出气体进入HI分解塔进行HI的分解，氢碘酸蒸馏塔底部剩余BaI2和HI溶液经混合器返回至HIx相纯化塔；本发明在不消耗碘的前提下解决了硫酸杂质的脱除问题，规避后续HI分解催化剂S中毒的风险，保证系统的长期连续运行。

Description

一种热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法与装置
技术领域
本发明涉及硫碘循环制氢技术领域，具体涉及一种热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法与装置。
背景技术
氢能是一种二次能源，又被称为零污染的高效能源，可以通过多种方法制取。而且在燃烧过程中，可以直接转化成电能和水，不排放任何污染物，比起一些传统的化学染料，拥有非常多的优势。氢气能源可以大规模应用在多个领域当中，其中包括工业、建筑行业、交通等等，利用终端应用实现低碳化以及零污染的目标。水通过热解离可以制氢，但是反应需要2500℃以上的高温，硫碘循环制氢法是将水的分解反应分成几步，这样既可以降低反应温度，又可以避免氢氧分离问题,并且循环中所用的二氧化硫和碘都可以循环使用。硫碘（SI）循环是由美国原子能（General Atomics）公司在1970年代首先提出的。由于具有非常多的优点，包括全流相过程易于连续运行、较高的能量利用效率、完全闭式循环、可与核能或者太阳能匹配等。硫碘循环具备大规模、低成本制氢的潜力。热化学硫碘循环（SI 循环）主要由三步反应组成 ：t
SO2 + 2H2O +I2 = H2SO4 + 2HI （333-393K）；
2H2SO4 = 2SO2 +2H2O + O2 （1123K）；
2HI = H2 + I2 (773K)。
硫碘循环系统包含三个子系统，Bunsen反应子系统，H2SO4分解子系统，HI分解子系统。首先，二氧化硫和过量的碘以及过量的水发生Bunsen反应生成硫酸和氢碘酸的混合溶液。在碘和水过量的条件下，溶液能够自发地出现液液分层现象。上层轻相溶液为硫酸相，主要是硫酸溶液。下层重相为氢碘酸相（HIx），主要是HI-I2-H2O三元混合溶液，由于液液分层的局限性，不可避免地会包含少量的硫酸杂质。鉴于分离后的HIx相溶液含有杂质，并且所含的杂质会对后续流程产生较大的影响，所以需要进行纯化处理，传统方法是利用Bunsen反应的逆反应将少量的H2SO4和HI重新转化为I2、SO2、H2S、S以及H2O：
H2SO4+8HI＝H2S+4I2+4H2O；
H2SO4+2HI＝SO2+I2+2H2O；
H2SO4+6HI＝S+3I2+4H2O。
Bunsen逆反应为吸热反应，同时产物有气体生成，所以高温和低压环境均有利于上述反应的进行。利用上述反应在去除H2SO4的弊端如下：
（1）消耗了碘并且生成了大量的水，增加了后续蒸馏浓缩HI溶液的难度；
（2）温度较高的环境中，H2S和SO2在水中的溶解度极低，H2S和SO2可以从液体中逸出，S可以通过过滤除去离开达到纯化的目的。但是此方法很难保证硫元素的100%脱除率，尤其是生成的微小的S颗粒极易跟随HI溶液进入HI分解塔。S是催化剂最常见也是最难以彻底清除的毒物，可与催化剂的活性组分发生反应，从而造成催化剂活性下降甚至失活，并且催化剂的中毒迹象在硫含量极低的情况下即可发生（例如，含镍15%的催化剂在775℃条件下，仅含0.005%的S已经显示出中毒迹象）。
为防止HI分解催化剂的S中毒，应严格控制H2SO4的脱除，通过向HIx溶液中加入过量Ba2+可以保证H2SO4的脱除。H2SO4可与Ba2+发生如下反应：
SO4 2- + Ba2+＝ BaSO4 ↓。
BaSO4 几乎不溶于水（50ºC时，溶解度0.0022g/L水）可在高温下（>1150℃）发生分解反应如下：
BaSO4＝ BaO + SO2 + O2。
根据BaSO4 溶解度，SO4 2-在溶液中的占比为0.00022%wt，远低于上述的0.005%，且SO4 2-在溶液中几乎不会逸出，规避了HI分解催化剂S中毒的风险，同时此方法不消耗碘，避免了后续HI溶液的重复浓缩。
CN101830443A提供了一种对硫碘循环中硫酸相和氢碘酸相进行纯化的新工艺，但是引入了氧气与惰性气体的混合气体，不利于后期分离获得高纯度氢气。CN114852960A提供了一种硫碘循环制氢中两相分离浓缩纯化的方法与装置，利用压力的逐渐降低实现HI气体提纯，但是低压环境下H2SO4杂质易于HI反应生成含硫化合物从而使催化剂有S中毒的风险；CN114195094A提供了一种热化学硫碘循环制氢全流程方法与装置，通过将硫酸分解后产生的高温混合气通入下游HIx 溶液中，利用Bunsen逆反应达到纯化HI溶液的目的，无法完全避免催化剂有中毒的风险。
发明内容
本发明的目的是提供一种热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法和装置，用以硫酸杂质的脱除，规避后续HI分解催化剂S中毒的风险，保证系统的长期连续运行。
本发明的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法，其包括如下步骤：
S01：Bunsen反应产生的HIx相液体加入HIx相纯化塔中使塔内形成连续液相；HIx相液体中的H2SO4杂质在塔内与Ba2+反应生成BaSO4沉淀而被除去，多余Ba2+留在液相；
S02：HIx相纯化塔内得到的BaSO4沉淀过滤后进入BaSO4分解塔，BaSO4分解塔对BaSO4进行分解生成BaO并送至混合器，BaO在混合器内与氢碘酸蒸馏塔输送过来的底部液相混合反应，钡以Ba2+形式返回至HIx相纯化塔内；
S03：HIx相纯化塔内过滤沉淀后的剩余液相送入氢碘酸蒸馏塔中，氢碘酸蒸馏塔中以气体形式蒸出HI和部分H2O，并将其送入HI分解塔中进行分解；氢碘酸蒸馏塔底部剩余的含HI和Ba2+的液相送入混合器与BaO混合反应，混合器的混合产物返回至HIx相纯化塔中。
另一方面，本发明提供了一种实施上述方法的热化学硫碘循环制氢HIx相纯化装置，其包括：HIx相纯化塔，其具有至少两个液相入口、一个液相出口；其中一个液相入口用于接收热化学硫碘循环上游Bunsen反应所得的HIx相液体，一个液相入口用于接收混合器的HI与BaI2混合液；一个液相出口与过滤器相连用于排出HI、BaI2和BaSO4混合物；
氢碘酸蒸馏塔；其具有至少一个液相入口、一个液相出口和一个气相出口，所述液相入口与过滤器相连用于接收HI 和BaI2混合溶液；所述液相出口与混合器相连用于排出蒸馏过后的HI 和BaI2混合溶液，气相出口与下游HI分解塔相连，用于排出蒸馏产生的HI和H2O混合气；
BaSO4分解塔，其具有至少一个固相入口、一个固相出口和一个气相出口，固相入口与过滤器相连用于接收BaSO4沉淀，固相出口与混合器相连用于排出BaO；气相出口用于排出分解产生的SO2 和 O2混合气；
过滤器，其入口与HIx相纯化塔的液相出口相连，其固相产物出口与BaSO4分解塔的固相入口相连，其液相出口与氢碘酸蒸馏塔的液相入口相连；
混合器，其两个入口分别与BaSO4分解塔的固相出口和氢碘酸蒸馏塔的液相出口相连，混合器的出口与HIx相纯化塔的其中一个液相入口相连。
第三方面，本发明还提供了一种基于前述装置的热化学硫碘循环制氢全流程系统，其包括所述的热化学硫碘循环制氢HIx相纯化装置，所述系统还包括Bunsen反应塔、液-液分离塔、H2SO4浓缩塔、H2SO4分解塔、HI分解塔和冷凝塔；
Bunsen反应塔作为Bunsen反应发生的场所，液-液分离塔用于对Bunsen反应后的混合物进行静置分层得到HIx相和H2SO4相；H2SO4浓缩塔用于对来自液-液分离塔的H2SO4相进行浓缩；H2SO4分解塔对经H2SO4浓缩塔浓缩的硫酸溶液进行分解，分解产生的高温混合气体进入Bunsen反应塔参与Bunsen反应；HI分解塔对氢碘酸蒸馏塔产生的HI和H2O混合气进行分解，得到HI分解气；冷凝塔用于对HI分解气进行净化回用，得到H2和用于循环回用的含碘液体。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明将过量的Ba2+送入HIx相纯化塔与硫酸反应生成BaSO4沉淀，达到去除硫酸杂质，纯化HIx溶液的目的。生成的BaSO4在高温环境中分解生成BaO、O2 和SO2，BaO与HI在混合器中反应生成BaI2溶液，便于在管道运输，同时实现了Ba2+的循环利用。生成的高温O2 和SO2气体进入H2SO4分解塔，为H2SO4分解反应提供了部分能量。硫酸的高效去除在不消耗碘的前提下规避了后续HI分解催化剂S中毒的风险，保证系统的长期连续运行。
附图说明
图1是本发明HIx相纯化流程图。
图2是本发明硫碘循环制氢HIx相纯化的全工艺流程示意图。
图中：1-Bunsen预混罐，2-Bunsen反应塔，3-液-液分离塔，4-HIx相纯化塔，5-冷凝塔，6-HI分解塔，7-H2SO4浓缩塔，8-H2SO4分解塔，9-NaOH洗涤罐。10-氢碘酸蒸馏塔，11-BaSO4分解塔，12-混合器，13-过滤器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
本发明主要为提供一种热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法与装置，其中热化学硫碘循环制氢已经有较多文献报道，本发明所提供的技术方案属于热化学硫碘循环制氢全流程中的其中一部分环节，确切的说，属于HIx相的纯化处理流程；对于热化学硫碘循环制氢全流程中的其它环节（例如Bunsen反应过程、H2SO4相的处理流程、HI分解等），本发明不做限定。本发明的技术方案可以结合到现有任意的热化学硫碘循环制氢全流程中以替代现有工艺中的HIx相纯化处理流程。为便于做比对，单独本发明的流程如图1所示，基于本发明技术的一种典型的热化学硫碘循环制氢全流程工艺如图2所示。
如图1和图2所示，本实施例提供的热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的装置，主要包括HIx相纯化塔4、过滤器13、混合器12、氢碘酸蒸馏塔10和BaSO4分解塔11。
其中，HIx相纯化塔，其具有至少两个液相入口、一个液相出口；其中一个液相入口用于接收热化学硫碘循环上游Bunsen反应所得的HIx相液体，一个液相入口用于接收预混器里HI与BaI2混合液；一个液相出口与过滤器相连用于排出HI、BaI2和BaSO4混合物。
氢碘酸蒸馏塔；其具有至少一个液相入口、一个液相出口和一个气相出口，所述液相入口与过滤器相连用于接收HI 和BaI2混合溶液；所述液相出口与混合器相连用于排出蒸馏过后的HI 和BaI2混合溶液，气相出口与下游HI分解塔相连，用于排出蒸馏产生的HI和H2O混合气；
BaSO4分解塔，其具有至少一个固相入口、一个固相出口和一个气相出口，固相入口与过滤器相连用于接收BaSO4沉淀，固相出口与混合器相连用于排出BaO；气相出口用于排出分解产生的SO2 和 O2混合气；
过滤器13，其入口与HIx相纯化塔的液相出口相连，其固相产物出口与BaSO4分解塔的固相入口相连，其液相出口与氢碘酸蒸馏塔的液相入口相连；所述过滤器13用于过滤BaSO4沉淀。
混合器12，其两个入口分别与BaSO4分解塔的固相出口和氢碘酸蒸馏塔的液相出口相连，混合器的出口与HIx相纯化塔的其中一个液相入口相连。在混合器内，BaO转化为Ba2+形式。
如图2所示，在本发明的全流程系统中，所述的BaSO4分解塔的气体出口与热化学硫碘循环的H2SO4分解塔相连。BaSO4分解塔产生SO2 和 O2混合气，其高温流股被送入H2SO4分解塔内，为H2SO4分解提供部分热量，最后与产生的SO2 和 O2合并后送入 Bunsen反应塔内。本实施例提供的热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法，可以按如下步骤实施：
1）Bunsen反应产生的HIx相液体加入HIx相纯化塔4，使塔内形成连续液相，塔内过量的Ba2+与H2SO4杂质以及HI可以发生如下反应：
H2SO4 + BaI2 ＝ BaSO4 ↓+ 2HI。
BaSO4 几乎不溶于水，以沉淀形式被过滤后进入BaSO4 分解塔, 多余的Ba2+随HI溶液进入氢碘酸蒸馏塔10。
2）BaSO4 分解塔高温加热，BaSO4 发生如下反应：
BaSO4 ＝ BaO + SO2 + O2。
得到的BaO固体送至混合器12，重新反应生成Ba2+，进入下一个循环，高温SO2和O2进入H2SO4分解塔8为硫酸分解提供部分热量。
3）氢碘酸蒸馏塔10中的HI溶液在高温环境中以气体形式（HI, H2O）离开进入HI分解塔6，塔底部剩余的HI和BaI2混合溶液送至混合器12，可与BaO发生如下反应：
BaO+ 2HI ＝ BaI2 + H2O。
本发明的工艺建立了Ba2+的循环，通过含钡化合物与硫酸反应生成BaSO4沉淀，在不损失碘的情况下（与利用Bunsen逆反应除去H2SO4相比较）达到纯化HIx相的目的，避免后续HI分解催化剂S中毒的风险。
本发明在建立了Ba2+的循环后，需确保返回塔内的Ba2+的总摩尔量始终大于进入塔内的HIx相液体中H2SO4杂质的摩尔量。图2为采用本发明方法的热化学硫碘循环制氢全流程工艺，其作为本发明的一种典型的应用案例，具体流程如下：Bunsen反应塔2中的液相反应原料来自于Bunsen预混罐1，气相反应原料来自于H2SO4分解塔。Bunsen反应后的混合物进入液-液分离塔3静置分离，分离后的H2SO4相经塔侧面出料口进入H2SO4浓缩塔7中，HIx相从塔底部流入HIx相纯化塔4。氧气经Bunsen反应塔2顶部进入其中一个NaOH洗涤罐9。Bunsen反应塔2运行环境为常压70-80℃,反应为自发进行的放热反应。
来自液-液分离塔3的HIx相混合物按本发明前述的HIx相纯化方法进行处理，其中，HIx相中的杂质H2SO4与Ba2+反应生成BaSO4沉淀。经过滤器过滤后，BaI2和HI混合溶液进入氢碘酸蒸馏塔，塔内环境为常压至150-200℃，HI溶液汽化，以HI和H2O混合气体进入HI分解塔6，BaI2和HI溶液送至混合器12；BaSO4沉淀过滤后送至BaSO4分解塔，塔内环境为常压温度大于1150℃，BaSO4 分解生成的BaO固体送至混合器12，高温O2和SO2的混合气体进入H2SO4分解塔8。
H2SO4浓缩塔7中的H2SO4相混合物来自液-液分离塔3, H2SO4浓缩塔7内部环境为常压100-200℃，浓缩后的硫酸溶液进入H2SO4分解塔8发生分解反应，H2SO4分解塔8运行环境为常压850-1000℃。产生的高温混合气体与来自BaSO4分解塔11的SO2和O2一起从塔顶部离开进入Bunsen反应塔2中。氧气经一个NaOH洗涤罐9作为产品输出，其它物质进入下一个循环。
HI溶液从HI分解塔6的塔底部喷淋进入，塔内运行环境为常压450-500℃，在催化剂的作用下发生HI分解反应。分解后的高温气体混合物从塔顶部离开进入冷凝塔5中，HI和I2被洗涤除去返回至Bunsen预混罐1,氢气经一个NaOH洗涤罐9作为产品输出。
整套装置中，Bunsen预混罐1暂存返回的含碘液体以及定时补充的水。
两个NaOH洗涤罐用于去除产品气体中的酸性杂质和水。
实施例1
Bunsen反应塔内初始温度75℃常压，塔内投料为10mol SO2,40mol I2,400mol水。反应后SO2转化率达95%。两相静置1小时分离。
H2SO4相组成为H2SO4 1.3mol/kg，HI 0.6 mol/kg，I2 0.3mol/kg，H2O 40.0mol/kg。H2SO4浓缩塔底部H2SO4浓度达到9.4 mol/kg，浓硫酸进入H2SO4分解塔，在1000℃催化剂的作用下发生分解反应，分解率达96%以上。分解产生的SO2、H2O和O2和的摩尔比约为2:2:1，混合气体从塔顶部离开返回至H2SO4浓缩塔中循环。
进入HIx相纯化浓缩塔的液体HIx相总质量为11.9kg，组成为H2SO4 0.15 mol/kg（H2SO4总量1.79mol），HI 1.3 mol/kg，I2 2.4mol/kg，H2O 11.6 mol/kg。首次启动向HIx相纯化塔投入BaO 340g (过量24%），发生反应如下：
H2SO4 + BaO ＝ BaSO4↓+ H2O；
2HI+ BaO ＝ BaI2 + H2O。
氢碘酸蒸馏塔加热至200℃，HI和水以气体形式进入HI分解塔，在500℃催化剂的作用下发生分解反应，分解率为22%。间隔多次取样氢碘酸蒸馏塔顶部排出的气体通入碱溶液里并通入氧气(保证产物中若有H2S和SO2，将以硫酸根形式存在碱溶液里)，然后用3000CS离子分析仪（硫酸根检测极限为1ppb）进行测量，并未检测到硫酸根离子的存在。
BaSO4 分解塔内温度1150℃，发生如下反应：
BaSO4 ＝ BaO + SO2 + O2。
SO2 和 O2 进入硫酸分解塔。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：Bunsen反应产生的HIx相液体加入HIx相纯化塔中使塔内形成连续液相；HIx相液体中的H2SO4杂质在塔内与Ba2+反应生成BaSO4沉淀而被除去，多余Ba2+留在液相；
S02：HIx相纯化塔内得到的BaSO4沉淀过滤后进入BaSO4分解塔，BaSO4分解塔对BaSO4进行分解生成BaO并送至混合器，BaO在混合器内与氢碘酸蒸馏塔输送过来的底部液相混合反应，钡以Ba2+形式返回至HIx相纯化塔内；
S03：HIx相纯化塔内过滤沉淀后的剩余液相送入氢碘酸蒸馏塔中，氢碘酸蒸馏塔中以气体形式蒸出HI和部分H2O，并将其送入HI分解塔中进行分解；氢碘酸蒸馏塔底部剩余的含HI和Ba2+的液相送入混合器与BaO混合反应，混合器的混合产物返回至HIx相纯化塔中。
2.根据权利要求1所述的热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法，其特征在于，所述HIx相纯化塔在持续运行时，返回塔内的Ba2+的总摩尔量始终大于进入塔内的HIx相液体中H2SO4杂质的摩尔量。
3.根据权利要求1所述的热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法，其特征在于，所述S01中，HIx相纯化塔的操作温度为50-70℃，压力为常压。
4.根据权利要求1所述的热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法，其特征在于，所述S02中，BaSO4分解产生SO2和O2；高温SO2和O2送入热化学硫碘循环的H2SO4分解塔。
5.根据权利要求1所述的热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法，其特征在于，BaSO4分解塔的操作温度为1150-1300℃，压力为常压。
6.根据权利要求1所述的热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法，其特征在于，氢碘酸蒸馏塔的操作温度为150-200℃，压力为常压。
7.一种实施权利要求1-6任一项所述方法的热化学硫碘循环制氢HIx相纯化装置，其特征在于，包括：HIx相纯化塔，其具有至少两个液相入口、一个液相出口；其中一个液相入口用于接收热化学硫碘循环上游Bunsen反应所得的HIx相液体，一个液相入口用于接收混合器的HI与BaI2混合液；一个液相出口与过滤器相连用于排出HI、BaI2和BaSO4混合物；
氢碘酸蒸馏塔；其具有至少一个液相入口、一个液相出口和一个气相出口，所述液相入口与过滤器相连用于接收HI 和BaI2混合溶液；所述液相出口与混合器相连用于排出蒸馏过后的HI 和BaI2混合溶液，气相出口与下游HI分解塔相连，用于排出蒸馏产生的HI和H2O混合气；
BaSO4分解塔，其具有至少一个固相入口、一个固相出口和一个气相出口，固相入口与过滤器相连用于接收BaSO4沉淀，固相出口与混合器相连用于排出BaO；气相出口用于排出分解产生的SO2 和 O2混合气；
过滤器，其入口与HIx相纯化塔的液相出口相连，其固相产物出口与BaSO4分解塔的固相入口相连，其液相出口与氢碘酸蒸馏塔的液相入口相连；
混合器，其两个入口分别与BaSO4分解塔的固相出口和氢碘酸蒸馏塔的液相出口相连，混合器的出口与HIx相纯化塔的其中一个液相入口相连。
8.根据权利要求7所述的热化学硫碘循环制氢HIx相纯化装置，其特征在于，所述的BaSO4分解塔的气体出口与热化学硫碘循环的H2SO4分解塔相连。
9.一种基于权利要求7所述装置的热化学硫碘循环制氢全流程系统，其特征在于，包括权利要求7所述的热化学硫碘循环制氢HIx相纯化装置，所述系统还包括Bunsen反应塔、液-液分离塔、H2SO4浓缩塔、H2SO4分解塔、HI分解塔和冷凝塔；
Bunsen反应塔作为Bunsen反应发生的场所，液-液分离塔用于对Bunsen反应后的混合物进行静置分层得到HIx相和H2SO4相；H2SO4浓缩塔用于对来自液-液分离塔的H2SO4相进行浓缩；H2SO4分解塔对经H2SO4浓缩塔浓缩的硫酸溶液进行分解，分解产生的高温混合气体进入Bunsen反应塔参与Bunsen反应；HI分解塔对氢碘酸蒸馏塔产生的HI和H2O混合气进行分解，得到HI分解气；冷凝塔用于对HI分解气进行净化回用，得到H2和用于循环回用的含碘液体。
10.根据权利要求9所述的热化学硫碘循环制氢全流程系统，其特征在于，所述的BaSO4分解塔的气体出口与H2SO4分解塔相连，将BaSO4分解塔产生的SO2和O2送入H2SO4分解塔中。
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