CN112585088B - 使用液态含氧流体的高能量回收硝酸工艺 - Google Patents

使用液态含氧流体的高能量回收硝酸工艺 Download PDF

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Abstract

提供了一种用于高效利用能量和材料的硝酸生产工艺和系统的新颖构思，其中，特别为与氨气生产工艺和系统一体化的硝酸生产工艺和系统被配置为从正在消耗的氨气中回收特别为电能形式的大量能量，同时在氨气转化为硝酸时保持较高硝酸回收率。能量回收和发电工艺包括对液态气体(诸如，空气、氧气和/或N2)进行加压，随后特别使用在硝酸和/或氨气的生产中所生成的低等级的废热，使加压的液态气体蒸发并对其进行加热，并且随后使蒸发的加压的液态气体在涡轮机上膨胀。特别地，所产生的电能至少部分地用于向电解器供能以生成用于氨气的生产所需的氢气。本申请中所提出的新颖构思在基于可再生能源的硝酸生产中尤其有用。

Description

使用液态含氧流体的高能量回收硝酸工艺
技术领域
本发明涉及化学处理的技术领域。特别地，本发明总体上涉及硝酸生产工艺，特别为与位于硝酸生产的上游和/或下游的一个或多个工艺(诸如，分别是氨气生产，特别为使用通过电解水而生成的氢气的氨气生产，以及基于硝酸盐的肥料生产)相结合的硝酸生产工艺。本发明还涉及用于执行根据本发明的硝酸生产工艺的系统。
背景技术
通常通过多步工艺来生产硝酸，其中，氨气被氧化为氮氧化物，该氮氧化物然后被水吸收以生产硝酸。在第一步骤中，在存在催化剂(例如，基于铂或铑的催化剂)的情况下，无水氨气通过氧气或空气被氧化为一氧化氮(NO)和水(蒸汽)。该氨气燃烧步骤是放出大量热量的工艺，通常发生在约700–1000℃的温度。在下一步骤中，包含在氨气燃烧气体中的一氧化氮被进一步氧化为二氧化氮(NO2)(例如，在氧化器部分中)。最后，二氧化氮在水中(通常在专用吸收器中)被吸收以产出所需的硝酸。在吸收步骤之前，通过冷却燃烧气体来冷凝包含在氨气燃烧气体中的水蒸气(蒸汽)。
现代硝酸工厂在压力下运作，以便实现更高的酸浓度和更高的NO氧化速率以及吸收器中的效率。在单压力工厂中，氨气燃烧和氮氧化物吸收均在中压(从3bara到约6或7bara)或高压(约7bara至12bara之间，最高达20bara)下执行。在双压力工厂中，氨气燃烧发生在约3至6bara的中压下，而用于产出硝酸的吸收发生在10至15bara的高压下。这些系统通常包括膨胀涡轮机(被称为尾气涡轮机)，以在将残气或尾气释放到大气中之前从其中回收能量。另外，为了冷凝来自氨气燃烧器或燃烧器的气体和水蒸气，在燃烧器与吸收器之间应用热交换器。例如，通常在这些系统中，将废热锅炉安装在燃烧器中的催化剂部分之后。尽管现代硝酸工厂因此包括能量回收系统，但是还由于产生的大量低等级的热量(低等级的热量被称为低经济价值的热量)，它们通常回收这种能量的能力很差。生产硝酸的当前技术仅可回收约25-30％的燃烧能量作为可输出流，并且当使用这种流来产生电力时，通常获得的热效率小于10％。
在使用水电解作为氢来源来生产氨气时，该工艺通常需要9.5MWh/tNH3，其中，约90％被电解器使用(参见Grunt&Christiansen,International Journal of HydrogenEnergy 7(1982)247-257)。另外，投入电解单元的能量的约20％作为低等级的热量在90℃被释放。
因此，在当前的硝酸工艺中仅回收了硝酸生产工艺中所消耗的氨气的生产所需的能量的一小部分。
近来，就成本而言，太阳能光伏(PV)和风能已开始优于常规的(例如，基于化石燃料的)电能生产方法。普遍期望在越来越多的情况下风能和太阳能将能够击败化石燃料。这种发展为生产所谓的“绿色氨气”和“绿色硝酸盐”提供了可能性，其中，可再生能源满足了生产工艺的能源需求。
然而，在这种情况下的重要问题是可再生能源供给的中断。这不仅在生产成本上产生巨大的影响(即，在减小的负载下运作，或者甚至在一天中的某些时间处于空闲)，但是，在氨气生产工艺中，这种能量中断也呈现出重要的负面技术影响。特别地，与电解器不同，哈伯-博世(Haber-Bosch)回路的当前技术不允许多次启动和关闭反应器：工艺中的催化剂和反应器中的材料对加热和冷却非常敏感。因此，诸如风能或太阳能之类的可再生能源所带来的中断可能会对工艺的这一部分产生不利影响。尽管例如可以通过使用电池(诸如，在太阳能的情况下，通过在白天存储能量并在晚上放电)来克服功率中断，但是这不仅在电池成本方面，而且在为电池充电所需的额外PV或风能单元方面，都付出了可观的资本成本。
因此，需要这样的硝酸生产工艺和系统，该硝酸生产工艺和系统的能效很高和/或需要较少的能量，并且能够有效地将可再生电能转化为氨气、硝酸和/或硝酸盐，以便至少部分地克服使用可再生能源的上述缺点。
发明内容
本申请的第一方面提供了一种生产硝酸的工艺，包括如下步骤：
(a)在氨气燃烧器中催化燃烧氨气与含氧流体的混合物，从而形成氨气燃烧流，其中，该流包括一氧化氮；
(b)至少部分地氧化步骤a)的氨气燃烧流中的一氧化氮以形成包括二氧化氮的流；
(c)通过吸收器，将二氧化氮吸收到水溶液中，从而形成包括硝酸的浓缩水流，
其中，经由含氧流体供给管线向氨气燃烧器供给含氧流体，其中，在含氧流体供给管线的至少一部分中，含氧流体为液体；
(d)增加含氧流体供给管线中的含氧液体的压力，从而获得加压的含氧液体，其中，加压的含氧液体的压力为至少10bara，特别为至少50bara，更特别为至少100bara或至少150bara，并且所述压力甚至更特别为150至250bara之间；
(e)特别利用在氨气燃烧器的下游回收的热量，使加压的含氧液体蒸发或沸腾，从而获得加压的含氧气体；以及
(f)使所述加压的含氧气体在第一涡轮机(200)上膨胀，所述第一涡轮机特别耦接到用于发电的发电机(220)。
含氧流体特别为空气、纯氧(O2)或包括氧气(O2)的混合物。特别地，混合物包括至少10mol％的O2，更特别为至少15mol％的O2，甚至更特别为至少20mol％的O2，甚至又更特别为至少50mol％的O2，甚至再更特别为至少90mol％的O2，并且最特别为至少95mol％的O2。特别地，该工艺还包括如下步骤：在向氨气燃烧器供给氨气和含氧流体之前，将含氧流体与氨气混合，更特别地，所述混合发生在混合单元或混合管线中。在本申请的上下文中，混合单元或混合管线被认为形成了含氧流体供给管线的一部分。
电力可以供给到硝酸生产工艺的一个或多个前端或上游工艺，诸如氨气生产工艺中的基于电解的氢气的生产，和/或用于操作用于生产在氨气生产工艺中使用的氮气的空气分离器单元。有利地，当可再生能源的供给中断时(例如，在太阳能的情况下，在晚上时)，电力可以供给到前端或上游工艺。
在具体的实施例中，根据本发明的生产硝酸的工艺还包括如下步骤：在步骤(f)中的使加压的含氧气体膨胀之前，经由一个或多个加热器对步骤(e)的加压的含氧气体进一步进行加热或过热，加热器被配置用于在氨气燃烧器100的下游回收热量。
根据本申请的工艺，首先对液态的含氧流体进行加压(与对气体形式的对应流体进行加压相比，所需的能量要少得多)，随后使其沸腾，并且特别对其进一步进行加热。有利地，含氧流体的蒸发和进一步加热可以利用低等级的废热，即，在低于100℃和更低的温度下。因此，在具体的实施例中，利用在吸收器中回收的热量、利用在冷凝器中回收的热量和/或利用在氨气燃烧器下游的热交换器(冷却单元)中回收的热量，来进行含氧流体的进一步加热或过热，该含氧流体特别为加压的含氧气体。在具体的实施例中，通过首先使用低等级的回收到的热量，诸如从吸收器和/或冷凝器单元中回收的热量，并且随后使用经由热交换器从冷凝器和吸收器之前的含NO或NO2流中回收的更高等级的回收到的热量，以逐步的方式对特别为加压的含氧气体的含氧流体进一步进行加热或过热。换言之，首先使用从吸收器和/或冷凝器单元(在低于100℃的温度下操作)回收的低等级的热量来加热加压的含氧气体，在此之后，使用在含NO或NO2流进入冷凝器和吸收器前经由热交换器从该流中回收的更高等级的热量，对加压的含氧气体进一步进行加热/过热。
因此，通过依次使用来自两个或多个以下来源的热量，来执行使特别为加压的含氧气体的含氧流体过热的步骤：(1)吸收器；(2)冷凝器；(3)冷凝器的上游的热交换器，诸如在冷凝器与氧化器单元之间的热交换器；和/或(4)在氧化器单元上游和氨气燃烧器下游的热交换器。
如在背景技术部分中所提及的，根据本申请的硝酸工艺(其包括对液态的含氧流体的使用)可以与经典的硝酸工艺或系统相结合，其中，经由位于氨气燃烧器的下游和吸收器的上游的一个或多个热交换器或冷凝器来捕获氨气燃烧气体(即，包括一氧化氮的流)中的热量，并且其中，捕获到的热量可以用于使加压的含氧液体沸腾和/或用于对加压的含氧气体进行加热或过热。另外，根据本申请的硝酸工艺还可以与在本新颖构思中考虑的其他能量回收和发电措施相结合，以用于高效利用能量和材料的硝酸生产工艺和系统。
在某些实施例中，生产硝酸的工艺还包括如下步骤：特别利用经由位于氧化器单元与冷凝器之间或氧化器单元与吸收器之间的热交换器回收的热量，对在混合管线中形成的燃烧混合物进行预热。
在特别有利的实施例中，生产硝酸的工艺还包括如下步骤：在步骤(a)之前，通过H2和N2的催化转化来生产氨气，其中，氨气随后被燃烧以生成NOx，并且随后被转化为硝酸。因此，在具体的实施例中，配置了生产氨气的步骤，以用于提高能量和/或材料效率。在具体的实施例中，生产硝酸的工艺包括如下步骤：
(a)在存在含氧流体的情况下，在氨气燃烧器中催化燃烧氨气，从而形成包含一氧化氮的流；
(b)至少部分地氧化包括一氧化氮的流中的NOx以形成包括二氧化氮的流；
(c)通过吸收器，将二氧化氮吸收到水溶液中，从而形成包括硝酸的水流，
其中，经由含氧流体供给管线向氨气燃烧器供给含氧流体，其中，在含氧流体供给管线的至少一部分中，含氧流体为液体；
(d)增加含氧流体供给管线中的含氧液体的压力，从而获得加压的含氧液体，其中，加压的含氧液体的压力为至少10bara，特别为至少50bara，更特别为至少100bara或至少150bara，并且所述压力甚至更特别为150至250bara之间；
(e)特别利用在氨气燃烧器的下游回收的热量，使加压的含氧液体蒸发或沸腾，从而获得加压的含氧气体；
(f)可选地，经由一个或多个加热器对加压的含氧气体进一步进行加热和/或过热，这些加热器配置用于回收氨气燃烧器下游的热量；以及
(g)使加压的含氧气体在第一涡轮机200上膨胀，该第一涡轮机特别耦接到用于发电的发电机220，该加压的含氧气体特别为过热的含氧气体；
并且其中，该工艺还包括如下步骤：在步骤(a)之前，在哈伯-博世合成回路中，特别在其转换器单元中，通过H2和N2的催化转化来生产氨气，从而获得氨气产物流，其中，经由氮气供给管线将氮气供应到转换器单元，其中，在氮气供给管线的至少一部分中，氮气处于液态。在具体的实施例中，特别通过使用低温泵或压缩机来增加液态氮气的压力，特别增加到至少10bara，更特别增加到至少50bara，甚至更特别增加到至少100bara，甚至又更特别增加到至少150bara，或者增加到范围150bara至250bara之间的压力，并且在具体的实施例中，随后使加压的液态N2蒸发，从而获得加压的气态N2。特别在预热(诸如，利用从转换单元下游回收的热量)之后，加压的气态N2与压缩的H2混合，并且与包括未反应的N2和H2的压缩的再循环流混合，从而产生提供给哈伯-博世回路中的转换器单元的反应混合物。将离开转换器单元的氨气产物流提供给分离器，所述分离器用于从未反应的H2和N2中分离氨气，特别为通过冷却氨气产物流而获得的液态氨气。
在具体的实施例中，进一步使分离出的氨气蒸发，并且可选地，特别通过从哈伯-博世合成回路和/或在硝酸生产工艺中回收的热量，对其进行加热或过热。有利地，该工艺还包括如下步骤：在特别为高压涡轮机的第二涡轮机上，使特别为过热的氨气的分离出的氨气膨胀，该第二涡轮机特别在操作上耦接到用于发电的发电机。在其他有利的实施例中，该工艺还包括如下步骤：冷却和冷凝膨胀的氨气，并且将冷凝后的氨气通到基于氨气朗肯(Rankine)循环的能量回收系统，其中，所产生的氨气的至少一部分在被提供给氨气燃烧器之前用作工作流体，并且第三涡轮机用于从氨气工作流体中捕获功。
本申请的另一方面提供了一种生产硝酸的系统，特别在操作上耦接到可再生能源，并且特别被配置用于执行根据本申请的工艺的一个或多个实施例，其中，该系统包括：
-氨气燃烧器，包括催化剂，被配置用于在升高的压力下，诸如在约5.0bara至20.0bara之间的压力下，催化燃烧包括氨气以及空气和/或氧气的燃烧混合物，以形成包括一氧化氮的流；
-氧气供给管线，被配置用于向氨气燃烧器提供含氧流体，诸如O2、空气或富氧空气；
-氨气供给管线，被配置用于向氨气燃烧器提供氨气；
-氨气燃烧气体出口管线，与氧化部分或氧化器单元流体连接，被配置用于从氨气燃烧器中去除包括一氧化氮的流，所述氧化部分或氧化器单元被配置用于将一氧化氮氧化为二氧化氮，所述氧化部分又与吸收器流体连接，所述吸收器被配置用于将二氧化氮吸收到水中，从而产出硝酸；
其中，氧气供给管线包括能量回收系统，其中，能量回收系统连续包括：用于对液态的含氧流体加压的装置，其将压力加压到至少10bara的压力，特别为至少50bara的压力，更特别为至少100bara的压力，甚至更特别为至少150bara的压力，或者范围150bara至250bara之间的压力，诸如低温泵；一个或多个加热器，被配置用于使加压的含氧流体蒸发并进一步对其进行加热，以及第一涡轮机，诸如高压涡轮机，被配置用于使含氧流体(气态形式)膨胀，特别在操作上耦接到发电机，其中，涡轮机的出口与氨气燃烧器的入口流体连接。在具体的实施例中，第一发电机与电解单元和/或空气分离器单元和/或空气液化单元电连接。
在具体的实施例中，硝酸生产系统还包括氨气生产系统，该氨气生产系统包括哈伯-博世合成回路，该哈伯-博世合成回路包括：H2入口；N2入口；转换器单元，被配置用于将H2和N2催化转化为氨气，从而获得氨气产物混合物，该转换器单元包括氨气产物混合物出口；分离器，位于转换器单元的下游，并且被配置用于将氨气流中的氨气产物混合物与包括未反应的H2和N2的流相分离；用于再循环所述未反应的H2和N2的装置，以及氨气出口；其中，氨气出口与硝酸生产的氨气供给管线流体连接。在具体的实施例中，氨气生产系统还包括与氨气出口流体连接的基于氨气朗肯循环的能量回收系统，该能量回收系统包括：被配置用于从氨气工作流体中提取功的第三涡轮；热交换器，氨气冷凝器，其与N2供给管线热连接，特别地，在用于对N2供给管线中的液态N2加压的装置的下游与N2供给管线热连接；氨气循环泵；以及氨气出口，与氨气供给管线流体连接。
根据本发明的系统可以包括一个或多个附加单元。
在某些实施例中，硝酸生产系统还包括电解单元，该电解单元被配置为通过特别来自可再生能源的电流来将水分解为H2和O2，该电解单元包括进水口以及H2出口以及O2出口；其中，电解单元的H2出口与哈伯-博世合成回路的H2入口流体连接。
在某些实施例中，硝酸生产系统还包括空气液化单元，该空气液化单元被配置用于将气态空气转化为液态空气；与氧气供给管线流体连接。
在某些实施例中，硝酸生产系统还包括空气分离器单元，该空气分离器单元被配置用于将空气分离为O2和N2，特别为液态O2和液态N2，该空气分离器单元包括O2出口和N2出口，其中空气分离器单元的O2出口与氧气供给管线流体连接，并且特别地，其中空气分离器单元的N2出口与哈伯-博世合成回路的N2入口流体连接。
在某些实施例中，硝酸生产系统还包括：一个或多个热交换器，被配置用于捕获来自氨气燃烧工艺的废热；以及冷凝器，用于冷凝氨气燃烧气体中的水，其中，一个或多个热交换器和冷凝器位于氨气燃烧器的下游和吸收器单元的上游，并且其中，一个或多个热交换器和冷凝器特别与位于氧气供给管线上的加热器热耦接。
在某些实施例中，硝酸生产系统还包括混合单元，该混合单元与氨气供给管线和含氧流体管线流体连接并且与它们相链接，该混合单元包括容器、导管或反应器，容器、导管或反应器被配置为混合含氧流体和氨气，以在将燃烧混合物引入氨气燃烧器之前形成燃烧混合物。在具体的实施例中，在混合单元与氨气燃烧器之间设置热交换器，该热交换器被配置为诸如使用从冷凝器回收的热量来对燃烧混合物进行加热。
在某些实施例中，硝酸生产系统还包括诸如低温泵的用于将N2供给管线中的液态N2加压到至少100bara的压力的装置，加压后的压力特别为至少150bara，压力更特别在150bara至250bara之间。特别地，该系统还包括在液态加压的氮气与基于氨气朗肯循环的能量回收系统之间交换热量的装置。
在某些实施例中，硝酸生产系统还包括第二涡轮机，该第二涡轮机被配置用于使在分离器中分离的氨气流膨胀，该第二涡轮机特别在操作上耦接到发电机。
本申请还提供了用于执行根据本申请的实施例的工艺的根据本申请的实施例的系统的用途。
附图说明
如在本文中所述的对特别实施例的附图的以下描述仅通过示例的方式给出，并且无意于限制本说明、其应用或使用。在附图中，相同的附图标记指代相同或相似的部件和特征。
图1A和图1B是一体化的氨气-硝酸生产的实施例的示意流程图，示出了材料与能量(电能)的一体化。
图2A示出了如本文中所提供的制造硝酸的工艺的实施例，其中，在将液态的空气/氧气与氨气混合并向燃烧器供给氨气与空气/氧气的混合物之前，在涡轮机上对液态的空气/氧气进行加压、加热/蒸发和膨胀。图2B示出了如本文中所提供的制造硝酸的工艺的实施例，还示出了通过电解生成的氢来生产氨气。
图3示出了如本文中所提供的制造氨气和硝酸的组合工艺的实施例，其中，在氨气生产中使用了液态且加压的N2流。
在说明书和附图中使用了以下附图标记：
具体实施方式
在描述本发明的当前系统和工艺之前，应当理解，本发明不限于所描述的特定的系统和方法或组合，这是由于这样的系统和方法及组合当然可以变化。还应当理解，本文中所使用的术语不旨在限制，这是由于范围将仅由所附权利要求限制。
如本文中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括单数和复数指代物两者。
如本文中所使用的，术语“包括”“包括了”、“包括有”与“含括”、“含括了”或“包含”或“包含了”同义，并且是包容性的或开放式的且不排除其他未引用的构件、元件或方法步骤。将理解的是，如本文中所使用的，术语“包括”、“包括了”和“包括有”包括术语“由……组成的”、“组成了”和“由……组成”。
通过端点对数值范围的叙述包括各个范围内的所有数值和分数以及所列出的端点。
当涉及可测量值(诸如，参数、数量、时间的持续时间等)时，本文中所使用的术语“约”或“近似”意味着涵盖从指定值起的+/-10％或更小的变化，特别为+/-5％或更小，更特别为+/-1％或更小，并且又更特别为+/-0.1％或更小，在此范围内，这样的变化适合于在所公开的方面和实施例中执行。应当理解，修饰语“约”或“近似”所指的值本身也被具体地且特别地公开了。
尽管术语“一个或多个”或“至少一个”(诸如，一组构件中的一个或多个或至少一个构件)本身是清楚的，但是通过进一步例证，该术语尤其包括诸如以下项的、对构件中的任何一个构件或构件中的任何两个或更多个构件的引用，例如，构件中的任何≥3、≥4、≥5、≥6或≥7个等构件及所有构件。
本说明书中所引用的所有参考文献通过引用整体并入本文中。特别地，通过引用来并入在本文中具体参考的所有参考文献的教导。
除非另有定义，否则本文中所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有本领域普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，包括了术语定义以更好地理解本文中所述的教导。
在以下段落中，更详细地定义不同的方面。除非清楚地相反地指示，否则如此定义的每一方面可以与任何其他的一个或多个方面组合。特别地，被指示为特定或有利的任何特征可以与被指示为特定或有利的任何其他的一个或多个特征组合。
贯穿整个说明书对“一个实施例”或“实施例”的指定意味着结合实施例所述的特定特征、结构或特性被包括在本文中所述的至少一个实施例中。因此，贯穿整个说明书在各处出现的短语“在一个实施例中”或“在实施例中”不一定都指代同一实施例，而可以指代不同实施例。此外，在一个或多个实施例中，本公开所属领域的技术人员根据本公开将显而易见的是，具体的特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合。此外，如本领域技术人员将理解的那样，虽然本文中所述的一些实施例包括了包括在其他实施例中的某些特征而不是其他特征，但是不同的实施例的特征的组合意在位于本发明的范围内，并且形成不同的实施例。例如，在本文中所指定的权利要求和/或编号的陈述中，可以以任何组合使用任何指定的实施例。
在本说明书中，参考形成本说明书一部分的附图，并且在附图中仅以说明性方式示出可以实践本发明的具体实施例。附于各个元件上的带括号或加粗的附图标记仅通过举例的方式例证该元件，并不意在限制各个元件。应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以利用其他实施例，并且可以进行结构或逻辑上的改变。因此，以下详细描述不应被视为限制意义的，并且本发明的范围由所附权利要求进行限定。
本文中所提供的压力被表示为绝对压力。因此，当在本公开中使用单位“bara”时，表示绝对压力。换言之，如本文中所使用的单位“bara”是指包括大气压的压力。
发明人已为高效利用能量和材料的硝酸生产工艺和系统(特别为与氨气生产工艺和系统相结合且一体化的高效利用能量和材料的硝酸生产工艺和系统)开发了一种新颖的构思，该构思至少部分地克服了使用可再生能源的上述缺点。特别地，本文中详述的硝酸生产工艺和系统被配置为从氨气燃烧和氧化中，特别从NO氧化、水蒸气冷凝(对应于燃烧中所释放的热量的三分之一)和HNO3吸收中，回收特别为电能形式的大量能量，诸如热效率大于20％，诸如大于25％或30％，同时在氨气向硝酸的转化中保持很高的硝酸回收率。有利地，所产生的电能返回到氨气生产工艺和系统，特别为基于电解的氨气生产。
总体而言，高效利用能量和材料的硝酸生产工艺和系统的新颖构思可以包括硝酸生产工艺或结合且一体化的氨气-硝酸生产工艺中的一种或多种增强的能量回收和发电措施、与实施能量回收直接有关的措施和发电的措施，和/或使电解器、哈伯-博世回路/氨气生产和硝酸生产一体化的措施。在本申请中考虑了若干提高能量回收率或能量效率的措施，可以单独或并行地应用这些措施，以便实现最佳的能量效率和增强的能量回收率，包括使用加压的液化气体(例如，空气、N2)的氨气和/或硝酸生产工艺中的增强的能量效率和/或回收率。
本文一般地描述了一种生产硝酸的工艺和系统，特别通过前端氨气生产工艺/系统和后端硝酸生产工艺/系统的增强的基于产品和能量的一体化而具有增强的能量回收率和/或增强的能量效率，特别与在硝酸和/或氨气生产工艺或系统中应用新颖的操作条件相结合，诸如通过向前端工艺/系统提供在硝酸生产中回收的特别为电能的能量，并且通过从前端氨气生产向硝酸生产提供产物(例如，氧气、氨气)，诸如提供或转化液态的含氧流体和/或N2流并随后对液体流进行加压，而后特别进一步对加压的液体流进行加热以使该加压的液体流蒸发和过热。
图1A至图1B示出了一体化的氨气和硝酸生产的实施例，说明了如本文中所述的主要构思。与本文中所考虑的材料和能量流一体化的生产工艺相比，在当前的达到最新技术发展等级的传统硝酸生产工艺中，生产氨气的前端通常与制成硝酸的后端分离，几乎没有一体化：这两个工艺都经过了设计和优化，以基本上独立运作。
如图1A中所示，向电解单元和空气分离器单元供给来自可再生能源的能量/电能，以分别生产氢气和氮气。另外，电解单元和空气分离器单元两者都产生氧气。氢气和氮气两者都被馈送入氨气生产单元，诸如哈伯-博世回路。然后，向硝酸生产工艺供给所生产的氨气，其中，将所生产的氨气与氧气燃烧并转化为硝酸。
该氧气可以经由空气供给，但是有利地，使用由电解单元和/或空气分离器单元生成的氧气，从而增强硝酸生产。氨气燃烧产生大量热量，该热量基于具有如本文中所述的增强的能量回收措施的硝酸生产工艺而转化为电能。将所产生的电能引回到氨气生产的需要电能的工艺，特别为电解和空气分离的工艺。
在示出了本申请的一体化的氨气和硝酸生产的实施例的图1B中还进一步说明了该构思，本实施例允许至少部分地解决可再生能源的中断问题。
向电解单元、空气液化单元和空气分离器单元供给来自可再生能源的能量/电能。可以制成和储存液态空气(或者氧气)、N2和氨气，同时存在过剩的可再生能源。例如，液态空气可以在-190℃和约5bar下存储在大型容器中，从而有助于克服可再生能源的中断问题。液态空气可以被空气分离器单元消耗，以生产液态N2(用于氨气生产)和O2(例如，用于硝酸工厂中的氨气燃烧/氧化)。有利地，液态氮气和氧气两者都可以容易地进行存储。向氨气生产系统提供氢气和氮气，并且也可以存储所生产的氨气，从而作为中间能量存储介质：如本文中所述的那样，氨气的燃烧产生了大量热量，这些热量可以被转化为电能。当可再生能源不可用或仅在有限范围内可用时，该工艺特别具有重大意义。如本文中进一步详述的那样，使用液态空气或液态氧气(在硝酸生产中)和液态N2(在氨气生产中)有助于本申请中所述的工艺的能量效率和能量回收。
本文中所述的硝酸生产工艺和系统(特别为结合且一体化的氨气和硝酸生产工艺)的不同实施例呈现出许多优点：
本文中所设想的工艺和系统有效地使用存储在氨气中的能量。特别地，通过氨气的燃烧在硝酸生产中回收的特别为电能形式的能量返回到基于电解的氨气生产(或者硝酸生产的另一上游工艺，例如，空气液化)，该能量有助于克服使用可再生能源时的功率中断。在一些实施例中，在结合且一体化的氨气和硝酸生产工艺的氨气生产部分中生产的氨气可以被视为中间能量存储介质(比如电池)，以便在没有足够的可再生能源时使用以维持电解器和哈伯-博世氨气回路的良好利用。因此，氨气燃烧为前端氨气生产和硝酸的生产提供了电能。
它允许建立小型的化工厂来生产氨气、硝酸和/或基于硝酸盐的肥料，这样的小型的化工厂可以位于市场附近。这样，可以克服通常位于远离最终市场处的大型工厂带来的很高的运输和处理成本。通过简化氨气生产技术并通过对中断性的可再生廉价能源进行利用，经由电解器生产H2的电气化可以有助于使得这种较小规模的灵活工厂成为可能。
本申请总体上提供了一种能量效率增强的生产硝酸的工艺和系统，特别为一种能量效率增强的一体化且结合的氨气和硝酸生产工艺和系统，其包括对液态的空气、氧气、氮气和/或氨气流的使用，特别地，其中，在液态下对液体流进行加压并随后对其进行加热以使液体蒸发。
如本文中所预期的那样，使用液化气体以不同方式有助于硝酸生产工艺的能量效率和回收。当使用可再生能源使气体液化时，特别当可再生能源广泛可用时，这是特别有利的。与对气体进行相同程度的加压相比，对液体进行压缩或加压所需的能量明显更少。因此，特别地，使用液态氧气允许回收大量能量(例如，约2.4MWh/tNH3)。
另外，可以进一步使用在硝酸工艺中产生的低等级的废热(诸如，在硝酸工艺的氧化器、冷凝器和吸收器部分中回收的热量)使加压的液体蒸发并对其进行加热。随后可以使由此获得的加压和加热的气体在涡轮机上膨胀，其特别在操作上耦接到涡轮机以发电。这样，硝酸工艺的低等级的热量可以升级为电能。
本申请的第一方面提供了一种生产硝酸的工艺，包括如下步骤：
(i)可选地，向氨气生产单元或哈伯-博世合成回路提供H2和N2，并且在其中生成氨气；
(ii)向氨气燃烧器提供包含氨气和含氧流体(诸如，空气或氧气)的燃烧混合物，并且在氨气燃烧器中催化燃烧氨气，从而生成包括一氧化氮的氨气燃烧气体流；
(iii)诸如在专用的氧化器单元中，氧化氨气燃烧气体流中的一氧化氮-从而获得包括二氧化氮的流；
(iv)在吸收器中将二氧化氮吸收到水溶液中，从而形成包括硝酸的水流；
其中，该工艺还包括如下步骤：提供或转化液态的N2和/或含氧流体，诸如空气、富氧空气或氧气，该提供或转化是在将它们分别引到哈伯-博世回路和氨气燃烧器中之前进行的。
本申请的工艺还包括如下步骤：(v)-对步骤(i)的液态N2和/或步骤(ii)的液态含氧流体进行加压，从而获得一种或多种加压的液体流；以及
(vi)随后使一种或多种加压的液体流蒸发，从而获得一种或多种蒸发的加压流(即，气态)，并且可选地，经由一个或多个热交换器，特别使用从氨气和/或硝酸生产工艺(诸如，从氨气燃烧工艺、氧化器单元和/或硝酸吸收器)回收的热量，进一步对该一种或多种蒸发的加压流进行加热。
(vii)在涡轮机上使加热的蒸发加压流膨胀，该涡轮机特别在操作上耦接到用于发电的发电机。在具体实施例中，在将N2引到哈伯-博世工艺中或将空气或氧气引到氨气燃烧器中之前，在涡轮机上使加热的蒸发加压N2和/或含氧气体膨胀，该涡轮机特别在操作上耦接到用于发电的发电机。在某些实施例中，加热的蒸发加压流的膨胀(特别为加热的蒸发加压的含氧气体的膨胀)在两个或更多个阶段中发生。
有利地，在该工艺中，由于(低等级的)废热与加压的液化气体之间的温差较高，在硝酸工艺(氨气的燃烧、NO的氧化和/或NO2在水中的吸收)和氨气的生产中产生的废热(例如，由电解单元产生的废热)(特别为低等级的废热)可以被有效地回收并转换为电能。如本文中所使用的，术语“低等级的废热”是指低于100℃的温度下的热量。有利地，例如可以至少部分地利用所生成的电能，以操作电解单元和/或空气分离器单元。可以在从氨气生产硝酸的过程中和/或从H2和N2生产氨气的过程中利用液化气体。
因此，本文中所考虑的当前方面的某些实施例总体上涉及硝酸工艺或系统，其中，使用液态的含氧流体(诸如，液态空气或液态富氧空气)来增强硝酸生产的能量效率和能量回收率。这种硝酸生产的工艺包括如下步骤：
(i)特别在环境压力下，提供液态含氧流体(液化含氧气体)，并且随后将液态含氧流体加压到至少50bara的压力，诸如至少100或150bara的压力，特别为150至250bara之间的压力，诸如约200bara的压力。
(ii)通过利用在硝酸工艺的氨气燃烧器的下游产生的低等级的废热对加压的液态含氧流体进行加热，使加压的液态含氧流体蒸发，并且特别利用硝酸工艺的废热对蒸发的加压含氧流体进一步进行加热/过热；
(iii)使热的加压的气态含氧流体在涡轮机上膨胀，从而产生冷却的含氧流体流，该冷却的含氧流体流的压力在10至30bara之间，温度在-180℃至25℃之间，并且特别通过在操作上将涡轮机耦接到发电机来回收功率(即，电能)；
(iv)可选地，利用废热流将冷却的含氧流体流重新加热到25℃至300℃之间或甚至高于300℃的温度，将加热的含氧流体与氨气混合，并向氨气燃烧器提供氨气/含氧流体混合物。
(v)在氨气燃烧器中催化燃烧氨气/含氧流体混合物，从而形成包括一氧化氮的流，随后将一氧化氮氧化为二氧化氮并将二氧化氮吸收到水中，从而产生硝酸。
在具体的实施例中，含氧流体是空气或富氧空气。
在具体的实施例中，离开氨气燃烧器的燃烧气体在氧化和/或吸收步骤之前经历了一个或多个冷却步骤，并且在氧化和吸收步骤之前的这些冷却步骤中去除的热量用于向步骤(ii)和/或(iv)的含氧流体流提供热量。因此，在具体的实施例中，步骤(v)还包括如下步骤：经由多个冷却单元(即，被配置为吸取硝酸工艺流中的热量从而冷却和/或冷凝硝酸工艺流的热交换器，硝酸工艺流诸如是氨气燃烧气体流、包括二氧化氮的气体流、吸收阶段中的气体流)回收通过氨气燃烧、通过NO氧化、通过NO2吸收和/或通过冷凝产生的热量，并且向步骤(ii)和(iv)的含氧流体流提供该热量，以用于经由多个加热器单元(即，被配置为向空气流提供热量的热交换器)使加压的液态氧气、富氧空气或空气蒸发，并且对蒸发的加压液态氧气、富氧空气或空气进行加热或过热。可以理解，硝酸生产工艺中的冷却单元因此与加热单元热连接，该加热单元与含氧流体(空气)工艺流接触。特别地，位于硝酸生产工艺中较冷部分的冷却单元(例如，温度在20℃至100℃之间，诸如冷凝或吸收步骤，或者在冷凝器之后–其产生低等级的废热)与加热单元热连接，该加热单元与较冷的含氧流体(空气)流接触(例如，以使加压的液态空气流蒸发)；和/或位于硝酸生产工艺中较热部分的冷却单元(例如，氨气燃烧器或氧化部分之后)与加热单元热连接，该加热单元与暖或热的含氧流体(空气)流接触(例如，以对蒸发的加压液态空气流进行加热和过热)。
应当理解，步骤(v)可以对应于背景技术部分中所提到的常规硝酸工艺流程，即，包括尾气膨胀器和锅炉以用于提取流的热量，该热量随后可以至少部分地用于在蒸汽朗肯循环中产生电能。
在其他实施例中，本文中所考虑的硝酸生产工艺和系统可以与液态空气生产工艺或系统一体化，以便减少空气液化工艺或系统中的能量需求。
如上面已经提及到的那样，也可以在从H2和N2生产氨气的过程中实施使用液化气体以及液体流体的加压的能量回收。
因此，本申请的当前方面的某些实施例总体上涉及氨气生产工艺或系统，特别为结合的氨气和硝酸工艺或系统，其中，液态氮气用于增强氨气和/或硝酸生产的能量效率和能量回收率。
这种氨气(特别为硝酸)的生产工艺包括如下步骤：
(i)特别在环境压力下，提供液态氮气，并且随后将液态氮气加压到至少50bara的压力，诸如至少100或150bara的压力，特别为150至250bara之间的压力，诸如约200bara的压力。
(ii)通过诸如在氨气冷凝器中对加压的液态氮气进行加热来使加压的液态氮气蒸发。因此可以理解，低温氮气用于冷凝和回收在其他工艺步骤中生产的氨气；
(iii)将步骤(ii)的氮气流与已加压的氢气气体和压缩的再循环流混合(该再循环流由位于氨气转换器反应器之后的分离器单元生成)，从而获得气态反应混合物；以及对气态反应混合物进行预热；
(iv)向形成哈伯-博世合成回路的一部分的氨气转换器反应器供给步骤(iii)的气态反应混合物，并且在氨气转换器中生成包含氨气的产物流；
(v)经由一个或多个热交换器从包含氨气的气体流中去除热量，并且在分离器单元中将氨气与未反应的氮气和氢气分离，从而获得包括氮气和氢气的再循环流以及包括液态氨气的氨气流，其中，液态氨气流用于通过一个或多个热交换器和一个或多个涡轮机从工艺中回收热量，该一个或多个涡轮机特别在操作上耦接到发电机。
在具体的实施例中，液态氨气流至少部分地通到氨气朗肯循环或基于氨气朗肯循环的能量回收系统。有利地，基于氨气朗肯循环的能量回收系统包括适于与加压的液态氮气交换热量的氨气冷凝器，如步骤(ii)中所详述的那样。
有利地，通过在氨气生产工艺中实施可以代替蒸汽朗肯循环的氨气朗肯循环，从而降低了附加的蒸汽系统的复杂性和成本。另外，鉴于氨气的沸点较低，使用氨气作为工作流体的氨气朗肯循环更有效地捕获低等级的热量。可以理解，氨气朗肯循环的用涂不限于氨气生产工艺，而是可以在整个工艺中更广泛地使用。它可用于从整个工艺中的各种来源(诸如，从电解器和压缩机)捕获低等级的热量，该热量是硝酸工艺中所残留的热量。在此回收的能量可以用于例如给电解器供能，和/或用于氨气或硝酸工艺的能量消耗步骤。
本申请的另一方面提供了一种生产硝酸的系统，该系统被配置用于执行根据本发明的生产硝酸的工艺，该系统包括：
-氨气燃烧器，包括催化剂，被配置用于在升高的压力下催化燃烧包括氨气以及空气和/或氧气的燃烧混合物，以形成包括一氧化氮的流；
-氧气供给管线，被配置用于向氨气燃烧器提供含氧流体，诸如O2、空气或富氧空气；
-氨气供给管线，被配置用于向氨气燃烧器提供氨气；
-氨气燃烧气体出口管线，被配置用于从氨气燃烧器中去除包括一氧化氮的流，所述氨气燃烧器经由氧化部分或氧化器单元与吸收器流体连接，所述氧化部分或氧化器单元被配置用于将一氧化氮氧化为二氧化氮，所述吸收器被配置用于将二氧化氮吸收到水中，从而产出硝酸；
其中，氧气供给管线包括能量回收系统，其中，能量回收系统连续地包括：用于对液态的含氧流体进行加压的装置，诸如低温泵；一个或多个加热器，被配置用于使加压的含氧流体蒸发并进一步对其进行加热，以及第一涡轮机，诸如高压涡轮机，被配置用于使含氧流体(气态形式)膨胀，涡轮机特别在操作上耦接到发电机，其中，涡轮机的出口与氨气燃烧器流体连接。
在具体的实施例中，硝酸生产系统还包括氨气生产系统，该氨气生产系统包括哈伯-博世合成回路，该哈伯-博世合成回路包括：H2入口；N2入口；转换器单元，被配置用于将H2和N2催化转化为氨气，从而获得氨气产物混合物，该转换器单元包括氨气产物混合物出口；分离器，位于转换器单元的下游，并且被配置用于将氨气流中的氨气产物混合物与包括未反应的H2和N2的流相分离；用于再循环所述未反应的H2和N2的装置，以及氨气出口；其中，氨气出口与氨气供给管线流体连接。在具体的实施例中，氨气生产系统还包括与氨气出口流体连接的基于氨气朗肯循环的能量回收系统，该能量回收系统包括：被配置用于从氨气工作流体中提取功的第三涡轮机；热交换器，氨气冷凝器，其与N2供给管线热连接，特别在用于对N2供给管线中的液态N2加压的装置的下游与N2供给管线热连接；氨气循环泵；以及氨气出口，与氨气供给管线流体连接。
根据本发明的系统可以包括一个或多个附加单元，诸如：电解单元，被配置为通过电流来将水分解为H2和O2；空气液化单元，被配置用于将气态空气转化为液态空气；与氧气供给管线流体连接；空气分离器单元，被配置用于将空气分离为O2和N2，特别为液态O2和液态N2；一个或多个热交换器，被配置用于捕获来自氨气燃烧工艺的废热；以及冷凝器，用于冷凝氨燃烧气体中的水，可选地，与位于氧气供给管线上的加热器热耦接；混合单元，与氨气供给管线和含氧流体管线流体连接并且与它们相链接；用于对N2供给管线中的液态N2进行加压的装置，并且特别为在液态加压的氮气与基于氨气朗肯循环的能量回收系统之间进行热交换的装置；第二涡轮机，被配置用于使在分离器中分离的氨气流膨胀，特别在操作上耦接到发电机。
在一些实施例中，氨气燃烧器被配置用于在至少1.1bara的压力下操作，更特别为至少1.2bara、至少1.3bara、至少1.4bara、至少1.5bara、至少2.0bara、至少2.5bara、至少3.0bara、至少4.0bara、至少5.0bara。
本方面的系统和方法允许以更能量有效的方式生产硝酸。特别地，回收了在各个工艺步骤(燃烧、氧化和吸收)中释放的更多能量。使用发电机，可以将提取到的能量转换为电能。电能例如可以用于给水电解器供能，以产生在氨气制造中使用的氢气。另外，当来自可再生能源的能量广泛可用时，可以过剩地产生液态的空气、氮气和/或氨气，并且可以容易地存储它们。当来自可再生能源的能量不足时，可以使用存储的空气和氨气来生产硝酸，而回收的能量(特别为在硝酸生产工艺中回收的能量)用于给上游工艺(例如，氨气生产)供能。
在具体的实施例中，使用了标准的现成涡轮机。这允许标准化，并且因此降低与使用一种组件有关的成本。
本系统和方法与硝酸生产相容。因此，通过建成许多相同的、标准化的硝酸工厂，可以获得与学习曲线有关的成本降低。
在本文中所述的不同的方面和实施例中，本申请中所考虑的硝酸的生产工艺和系统(特别为结合且一体化的氨气和硝酸的生产工艺和系统)还可以包括用于进一步将硝酸加工为肥料产品(诸如，硝酸铵或硝酸钙肥料产品)的步骤和/或装置/系统。
通过以下示例和说明性实施例来进一步说明本发明。
示例
示例1
图2A示出了如本文中所提供的制造硝酸的工艺的实施例，描绘了在硝酸的生产中如何从氨气的燃烧中回收能量。经由氨气供给管线130供给氨气，其中，氨气在混合单元150中首次与含氧流体混合，然后将其馈送通过包括催化剂的氨气燃烧器100。氨气燃烧气体经由氨气燃烧气体出口管线160离开氨气燃烧器100。特别为空气、富氧空气或O2的含氧流体以液态形式经由氧气供给管线120进行供给，此处为液态氧气(O2)或液态空气。通过氧气供给管线120上的一个或多个加热器140，使液态含氧流体蒸发并过热。一个或多个加热器140对来自氨气燃烧气体出口管线160上的一个或多个热交换器161和/或冷凝器162的热量进行散热。在将过热的含氧流体与氨气混合并馈送到氨气燃烧器100中之前，在第一涡轮机200上使其膨胀。第一涡轮机机械地耦接到发电机220，该发电机220可以用于产生再循环能量形式的电能E。在某些实施例中，过热的含氧流体的膨胀在两个或更多个阶段中发生，其中，在不同的膨胀阶段之间通过热交换器对含氧流体流进行再加热。在其他实施例中，也可以在进入氨气燃烧器之前对氨气-空气混合物进行预热。
图2B示出了本文中所提供的制造硝酸的工艺的实施例，描绘了与图2A中相同的能量回收原理，但是现在与基于电解的氨气生产工艺进一步结合。在硝酸生产部分中，向氧化器400提供氨气燃烧气体以将NO转化为NO2，并且随后向吸收器500提供，在该吸收器中，NO2在水中被吸收之后形成硝酸。硝酸可以经由浓硝酸导管510离开吸收器500。所供给的氨气在一体化的哈伯-博世回路700中在硝酸系统现场制成，其中，哈伯-博世回路的NH3出口750耦接到氨气供给管线130。经由H2入口710向哈伯-博世回路700供给H2，并且H2在电解单元800中产生，其中，至少部分地使用可再生能源和诸如通过第一涡轮机200和发电机220在硝酸生产系统中回收的电能，将水电解为H2和O2。通过将电解单元800的H2出口810与哈伯-博世回路700的H2入口710耦接，将电解单元800集成到硝酸生产系统中。可以在氨气燃烧器100中使用在电解单元800中形成的O2。空气在空气分离器单元900中分离，其中，N2经由N2出口910离开空气分离器单元900；以及O2经由O2出口920离开空气分离器单元900。通过将空气分离器单元900的N2出口910耦接到哈伯-博世回路700的N2入口720，并通过将空气分离器单元900的O2出口920耦接到氧气供给管线120，将空气分离器集成在硝酸生产系统中。空气分离器单元可以至少部分地由可再生(绿色)能量或由在硝酸生产系统中的其他地方(例如经由耦接到发电机220的第一涡轮机200)回收的电能供能。
氨气可以存储在氨气供给管线中，例如在缓冲罐中。因为存储的氨气在硝酸生产工艺中的燃烧器中燃烧时可以释放大量能量，因此可以将其用作能量储备。
特别地，可以在不同的阶段中连续地通过多个加热器使氧气供给管线120中的含氧流体过热。
例如，第一加热器可以位于所谓的“冷却回路”上，其中，在吸收器500中吸收热量，并且随后该热量用于使加压的含氧流体蒸发或对其进行进一步加热。例如，利用由热交换器/冷凝器回收的热量，第二加热器可以用于进一步对蒸发的含氧流体进行加热。例如，第三加热器可以从氨气燃烧器附近的热交换器回收热量。通常，通过循环泵使不同的冷却/加热回路中的工作流体循环。本文中所使用的工作流体可以是适合于该特定目的并由技术人员选择的任何类型的工作流体，例如压缩的水/丁烷。通常基于发生热交换时的压力和温度来选择工作流体。
示例2
图3示出了如本文中所提供的制造氨气和硝酸的组合工艺的实施例，其中，在氨气生产中使用了液态且加压的N2流，描绘了如何能够基于液态氮气在哈伯-博世回路700中回收能量。在本实施例中，以液态形式从N2缓冲罐721或直接从空气分离器单元供给N2。在液态N2经由N2入口720进入哈伯-博世回路700之前，通过低温泵722对其进行加压，然后在氨气冷凝器中的热交换器797中使其蒸发。N2经由H2入口710与H2(其中，H2气体在H2压缩机711中被压缩)混合，并且与再循环的未反应N2和H2(在再压缩机760中被压缩)混合。包含N2和H2的混合物在进入转换器单元730之前在预热器790中进行预热，在转换器单元730中，该混合物进行放热反应，产生氨气与未反应的H2和N2的热的反应混合物。向将氨气流与未反应的H2和N2分离的分离器740提供该反应混合物，然后将未反应的H2和N2再循环并返回到哈伯-博世回路。在不同阶段中从该反应混合物中去除热量。在第一阶段中，通过用作分离出的氨气流(气态-由于在热交换器791中被蒸发)的过热器的热交换器(在氨气过热器中)793来去除热量。在第二阶段中，在预热器790中去除热量，其中，热量在H2和N2的混合物进入转换器单元730之前被传递给H2和N2的混合物。在第三阶段中，在用作分离出的氨气的锅炉的热交换器791中去除热量。在第四阶段中，在反应混合物中的氨气进入包括NH3出口750的分离器740之前，在废热交换器792中将其冷凝。在分离器740中，氨气被分离为液体，并在蒸发器/热交换器791中沸腾。使形成的气态氨气在热交换器(在氨气过热器中)793中过热。使过热的氨气在第二涡轮机770上膨胀，第三涡轮机机械地与发电机771耦接，以进行能量回收。在废热交换器794和风冷热交换器795中进一步冷却膨胀的氨气。在冷却后的氨气在第三涡轮机781上膨胀之前，冷却后的氨气进入氨气朗肯循环能量回收系统780，在氨气朗肯循环能量回收系统780中，冷却后的氨气由氨气循环泵783循环，并且由废热交换器796进行加热，第三涡轮机781机械地耦接到发电机782，以进行能量回收。膨胀的氨气流过氨气冷凝器中的热交换器797，其中，热量被传递给所供给的N2。液态氨气的一部分离开氨气朗肯循环能量回收系统780，以存储在氨气缓冲罐131中，或馈送到氨气燃烧器100中以进行硝酸生产中的催化燃烧。

Claims (21)

1.一种生产硝酸的工艺，包括如下步骤：
(a)在氨气燃烧器(100)中，催化燃烧氨气与含氧流体的混合物，从而形成氨气燃烧流；
(b)将步骤(a)的所述氨气燃烧流中的一氧化氮至少部分氧化为二氧化氮；
(c)通过吸收器(500)，在水溶液中吸收步骤(b)的流中所包含的二氧化氮，从而形成浓硝酸水溶液，
其中，经由氧气供给管线(120)向所述氨气燃烧器(100)供给所述含氧流体，其中，在所述氧气供给管线(120)的至少一部分中，所述含氧流体为液体；
(d)增加所述氧气供给管线(120)中的含氧液体的压力，从而获得加压的含氧液体，其中，所述加压的含氧液体的压力为至少10bara；
(e)利用在所述氨气燃烧器(100)的下游回收的热量，使步骤(d)中所获得的所述加压的含氧液体蒸发或沸腾，从而获得加压的含氧气体；以及
(f)使所述加压的含氧气体在第一涡轮机(200)上膨胀，所述第一涡轮机耦接到用于发电的发电机(220)。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，在步骤(f)中的使所述加压的含氧气体膨胀之前，经由一个或多个加热器(140)对步骤(e)的所述加压的含氧气体进一步进行加热，所述加热器(140)被配置用于在所述氨气燃烧器(100)的下游回收热量。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中，在步骤(f)中的使所述加压的含氧气体膨胀之前，经由一个或多个加热器(140)对步骤(e)的所述加压的含氧气体进一步进行加热至过热，所述加热器(140)被配置用于在所述氨气燃烧器(100)的下游回收热量。
4.根据权利要求2所述的工艺，其中，利用在所述吸收器(500)中回收的热量、利用在冷凝器(162)中回收的热量和/或利用在所述氨气燃烧器(100)下游的一个或多个热交换器(161)中回收的热量，对所述含氧流体或所述加压的含氧气体进一步进行加热，其中，所述冷凝器(162)位于所述一个或多个热交换器(161)的下游并用于捕获所述氨气燃烧流中的热量。
5.根据权利要求3所述的工艺，其中，利用在所述吸收器(500)中回收的热量、利用在冷凝器(162)中回收的热量和/或利用在所述氨气燃烧器(100)下游的一个或多个热交换器(161)中回收的热量，对所述含氧流体或所述加压的含氧气体进一步进行加热至过热，其中，所述冷凝器(162)位于所述一个或多个热交换器(161)的下游并用于捕获所述氨气燃烧流中的热量。
6.根据权利要求4所述的工艺，其中，通过首先使用从所述吸收器(500)和/或冷凝器(162)回收的低等级的回收到的热量，并且随后使用经由一个或多个热交换器(161)从所述氨气燃烧器(100)下游且所述冷凝器(162)和所述吸收器(500)上游的含NO或NO2流中回收的更高等级的回收到的热量，以逐步的方式对所述含氧流体或所述加压的含氧气体进一步进行加热。
7.根据权利要求5所述的工艺，其中，通过首先使用从所述吸收器(500)和/或冷凝器(162)回收的低等级的回收到的热量，并且随后使用经由一个或多个热交换器(161)从所述氨气燃烧器(100)下游且所述冷凝器(162)和所述吸收器(500)上游的含NO或NO2流中回收的更高等级的回收到的热量，以逐步的方式对所述含氧流体或所述加压的含氧气体进一步进行加热至过热。
8.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述含氧流体为空气和/或氧气。
9.根据权利要求1所述的工艺，其中，步骤(d)的所述加压的含氧液体的压力为150bara至250bara之间。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的工艺，还包括如下步骤：在步骤(a)之前，在哈伯-博世回路(700)的转换器单元(730)中，通过H2和N2的催化转化来生产氨气，从而获得氨气产物流，
其中，经由氮气供给管线(720)向所述哈伯-博世回路(700)提供N2，其中，在所述氮气供给管线(720)的至少一部分中，氮气处于液态，并且其中，将液态氮气的压力增加到至少10bara，并且随后使加压的液态N2蒸发，从而获得加压的气态N2。
11.根据权利要求10所述的工艺，包括如下步骤：向分离器(740)提供所述氨气产物流，以从未反应的H2和N2中分离所述氨气，所述氨气为通过冷却所述氨气产物流而获得的液态氨气，并且随后使用在所述氨气和/或硝酸生产工艺中回收的热量使分离出的氨气蒸发。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中使用在所述氨气和/或硝酸生产工艺中回收的热量对蒸发后的氨气进一步进行加热。
13.根据权利要求11所述的工艺，其中使用在所述氨气和/或硝酸生产工艺中回收的热量对蒸发后的氨气进一步进行加热至过热。
14.根据权利要求12所述的工艺，还包括如下步骤：在第二涡轮机(770)上使进一步加热后的氨气膨胀，所述第二涡轮机(770)在操作上耦接到发电机(771)。
15.根据权利要求13所述的工艺，还包括如下步骤：在第二涡轮机(770)上使过热的氨气膨胀，所述第二涡轮机(770)在操作上耦接到发电机(771)。
16.根据权利要求14所述的工艺，还包括如下步骤：冷却和冷凝膨胀的氨气，并且将冷凝后的氨气通到氨气朗肯循环能量回收系统(780)，其中，所述氨气被用作工作流体且第三涡轮机(781)用于捕获来自氨气工作流体的功。
17.根据权利要求10所述的工艺，其中在所述氮气供给管线(720)的至少一部分中，氮气处于液态，并且其中，将液态氮气的压力增加到150至250bara之间的压力。
18.一种硝酸生产系统，在操作上耦接到可再生能源，并且被配置用于执行根据权利要求1至17中的任一项所述的工艺，所述用于生产硝酸的系统包括：
-氨气燃烧器(100)，包括催化剂，被配置用于在约5.0至约20.0bara之间的压力下，催化燃烧包括氨气以及空气和/或氧气的燃烧混合物；
-氧气供给管线(120)，与所述氨气燃烧器(100)流体连接，用于向所述氨气燃烧器(100)提供含氧流体；
-氨气供给管线(130)，与所述氨气燃烧器(100)流体连接；
-氨气燃烧气体出口管线(160)，用于从所述氨气燃烧器(100)中去除包括一氧化氮的氨气燃烧气体流，所述氨气燃烧气体出口管线(160)经由氧化器(400)与吸收器(500)流体连接，所述氧化器(400)被配置用于将所述一氧化氮氧化为二氧化氮，所述吸收器(500)用于将二氧化氮吸收到水中，从而产出硝酸；
其中，所述氧气供给管线(120)包括能量回收系统，其中，所述能量回收系统连续包括：用于对液态的含氧流体加压的装置，使加压后的压力为至少10bara；一个或多个加热器(140)，被配置用于使加压的含氧流体蒸发，对所述加压的含氧流体进一步进行加热；以及第一涡轮机(200)，被配置用于使进一步加热后的所述加压的含氧流体膨胀，其中，所述涡轮机的出口与所述氨气燃烧器(100)流体连接；所述系统的特征在于还包括：
-一个或多个电解单元(800)、空气液化单元和/或空气分离器单元(900)，其中所述电解单元(800)被配置用于利用电流来将水分解为H2和O2，其中所述空气液化单元被配置用于将气态空气转化为液态空气，并与所述氧气供给管线流体连接；以及其中所述空气分离器单元(900)被配置用于将空气分离为O2和N2，特别为液态O2和液态N2；以及
其中所述第一涡轮机(200)在操作上耦接到发电机(220)，其中所述发电机与所述电解单元(800)和/或所述空气分离器单元(900)和/或所述空气液化单元电连接。
19.根据权利要求18所述的硝酸生产系统，还包括氨气生产系统，所述氨气生产系统包括哈伯-博世回路(700)，所述哈伯-博世回路(700)包括：H2入口(710)；N2入口(720)；转换器单元(730)，被配置用于将H2和N2催化转化为氨气，从而获得氨气产物混合物，所述转换器单元(730)包括氨气产物混合物出口；分离器(740)，位于转换器单元(730)的下游，并且被配置用于将氨气流中的所述氨气产物混合物与包括未反应的H2和N2的流分离；用于再循环所述未反应的H2和N2的装置，以及氨气出口；其中，所述氨气出口与所述氨气供给管线(130)流体连接。
20.根据权利要求19所述的硝酸生产系统，所述氨气生产系统还包括与所述氨气出口流体连接的氨气朗肯循环能量回收系统(780)，所述能量回收系统包括：第三涡轮机(781)，被配置为从氨气工作流体中提取功；废热交换器(796)；氨气冷凝器中的热交换器(797)，在用于对所述N2供给管线中的液态N2进行加压的装置的下游与所述N2供给管线热连接；氨气循环泵(783)；以及氨气出口，与氨气供给管线(130)流体连接。
21.根据权利要求18或19所述的硝酸生产系统，还包括以下单元中的一个或多个单元：
-电解单元(800)，被配置用于利用电流来将水分解为H2和O2，所述电解单元包括水入口以及H2出口和O2出口；其中，所述电解单元的所述H2出口与哈伯-博世回路(700)的H2入口(710)流体连接；
-空气分离器单元(900)，被配置用于将空气分离为O2和N2，特别为液态O2和液态N2，所述空气分离器单元包括O2出口和N2出口，其中，所述空气分离器单元的所述O2出口与所述氧气供给管线流体连接，并且其中，所述空气分离器单元的所述N2出口与所述哈伯-博世回路(700)的N2入口(720)流体连接；
-一个或多个热交换器(161)，被配置用于捕获来自氨气燃烧工艺的废热；以及冷凝器(162)，用于冷凝所述氨气燃烧气体中的水，其中，所述一个或多个热交换器(161)和冷凝器(162)位于所述氨气燃烧器(100)的下游和所述吸收器(500)的上游，并且其中，所述一个或多个热交换器(161)和冷凝器(162)与所述一个或多个加热器(140)热耦接；
-混合单元(150)，与所述氨气供给管线(130)和所述氧气供给管线(120)流体连接并且相链接，所述混合单元包括容器、导管或反应器，容器、导管或反应器被配置为混合所述含氧流体和所述氨气，以在将燃烧混合物引到所述氨气燃烧器(100)之前形成所述燃烧混合物；
-用于对所述N2供给管线(720)中的液态N2加压的装置，使加压后的压力为至少100bara；和/或
-第二涡轮机(770)，被配置用于使在所述分离器(740)中分离的所述氨气流膨胀，所述第二涡轮机在操作上耦接到发电机(771)。
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