CN107904617B - 在硫碘循环制氢中以电化学分解hi制氢的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫碘循环制氢技术，旨在提供一种在硫碘循环制氢中以电化学分解HI制氢的方法及装置。该方法包括：以单电池作为反应器，具有阳极石墨电极、阴极石墨电极，并以质子交换膜作为隔膜；阳极侧注入来自硫碘循环制氢系统的HIx相溶液，阴极侧注入去离子水；通电进行分解反应，阳极侧HIx相溶液中的I‑被氧化为I2，生成的H+通过质子交换膜到达阴极侧，在阴极被还原为氢气；阳极侧的HIx相溶液在电解反应后循环回Bunsen反应器中作为Bunsen反应原料，阴极生成的氢气送出。本发明直接运用电化学的方法来分解HIx溶液，省去了原模块中需要的浓缩、精馏过程，大大简化了流程和设备。在阴极产生氢气，不用考虑与HI气体的分离问题。

Description

在硫碘循环制氢中以电化学分解HI制氢的方法及装置
技术领域
本发明涉及硫碘循环制氢技术领域，尤其涉及在硫碘循环制氢中以电化学分解HI制氢的方法及装置。
背景技术
氢能作为一种清洁、安全、可持续的替代能源，越来越受到人们的关注，许多国家都出台了氢能经济路线和规划政策。大规模低成本制氢是未来氢能经济的基础，其中热化学循环制氢比较具有发展前景。在热化学制氢领域，热化学硫碘循环制氢又被认为是可用于大规模制氢比较理想的循环。热化学硫碘循环水分解制氢最主要包括以下三个反应过程：
SO2+I2+2H2O→2HI+H2SO4 293～393K (1)
H2SO4→SO2+H2O+1/2O2 1123K (2)
2HI→H2+I2 573～773K (3)
第一步Bunsen反应中，液态H2O、固态I2和气态的SO2气体发生反应，生成氢碘酸和硫酸。当反应中I2过量，Bunsen反应后的溶液分为两层，上层为H2SO4相溶液和下层为HIx相溶液(含HI、I2、H2O和少量硫酸)。液液分层后，上层H2SO4经过提纯浓缩，在高温和催化剂作用下，分解成SO2气体、氧气和水。下层HIx相溶液纯化、浓缩、精馏后得到高浓度的HI气体，进一步分解得到H2和I2。
由于Bunsen反应中加入了过量的I2和H2O，这些过量成分使得Bunsen反应获得的HIx溶液低于恒沸点状态，在后续处理中会造成大量不必要的能耗。因此HI模块中，HIx相溶液中碘化氢高效的浓缩分离是整个碘硫循环系统能否高效运行的关键步骤。
为了解决这个问题，目前主要提出了以下三种工艺。GA公司最早提出用磷酸从HIx相溶液中萃取出HI溶液，再从H3PO4-HI-H2O溶液中精馏来得到HI气体。但这种方法需要对磷酸进行回收重复利用，耗能较大，而且引入了磷酸，使得流程和操作进一步复杂化，不利于工业化应用。
日本原子能研究中心在20世纪末提出了用电解电渗析(EED)的方法浓缩得到超恒沸点的HI溶液，再依次经过精馏和分解最终制得氢气。使用EED预浓缩HI溶液的浓缩效果明显，系统的热效率得到提升，但是浓缩后还要经过精馏和分解，工艺和流程并没有得到很大的简化。
德国亚琛工业大学提出了反应性精馏的方法。这种方法将HI分离浓缩和分解在同一容器中进行，大大降低了HI模块系统的复杂性。而且由于不断从反应器中移出产物H2，HI的分解率和制氢效率都可以大大提高。但是由于要求反应在高温高压下进行，再加上HIx溶液的强腐蚀性，对容器和管道等设备的要求非常高。目前对于反应性精馏的研究主要还停留在过程和数值模拟阶段。
总的来说，热化学硫碘循环制氢HI模块中各种工艺还存在较多的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术在硫碘循环系统的HI模块工艺中存在能耗大、流程复杂、对设备要求高等问题，提供一种在硫碘循环制氢中以电化学分解HI制氢的方法及装置。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种在硫碘循环制氢中以电化学分解HI制氢的方法，包括以下步骤：
(1)以单电池作为电化学分解HI制氢的反应器，单电池具有阳极石墨电极、阴极石墨电极，并以质子交换膜作为隔膜；
向单电池的阳极侧注入HIx相溶液，向单电池的阴极侧注入去离子水；HIx相溶液来自硫碘循环制氢系统并经液液分离，控制溶液中的HI浓度为6.0～9.0mol/kgH2O，碘单质浓度为3.6～10.8mol/kgH2O；
(2)通电进行分解反应，控制单电池中电流密度恒定在100mA/cm2，操作反应条件为常压、温度30～75℃；每隔两分钟测量一次单电池的电解电压；
在单电池中，阴阳极电解池中分别发生电极反应如下：
阴极：2H++2e-→H2
阳极：2I--2e-→I2
(3)经过分解反应，阳极侧HIx相溶液中的I-被氧化为I2，生成的H+通过质子交换膜到达阴极侧，在阴极被还原为氢气；
(4)阳极侧的HIx相溶液在电解反应后碘单质浓度上升，将其循环回Bunsen反应器中作为Bunsen反应原料，阴极生成的氢气由经过在线氢气分析仪的管路送出。
本发明进一步提供了用于实现前述方法的在硫碘循环制氢中以电化学分解HI制氢的装置，包括用于为电解反应供电的恒压/恒流电源；该装置还包括：作为反应器的单电池，以及阴极储液罐和液液分离罐；
所述单电池以质子交换膜作为隔膜并由其分隔形成两个电解液腔，阳极和阴极均为石墨电极，分别通过导线与恒压/恒流电源的正极和负极连接；单电池阳极侧的电解液腔用于注入HIx相溶液，阴极侧的电解液腔用于注入去离子水；单电池两侧各设一个加热片，分别通过导线连接至温度控制仪；
所述阴极储液罐外部包围设置加热器，加热器由温度控制仪实现控温；阴极储液罐有一路输出管路经液体流量调节泵连接至单电池阴极侧的电解液腔底部，该电解液腔的顶部设一路输出管路连接至阴极储液罐的顶部；
所述液液分离罐的顶部设进料管接至Bunsen反应罐的底部，液液分离罐的底部设一路输出管路经液体流量调节泵连接至单电池阳极侧的电解液腔底部，该电解液腔的顶部设一路输出管路连接至Bunsen反应罐的顶部。
本发明中，所述阴极储液罐顶部还设有一个引入氩气的管路，通过向阴极储液罐输入高纯氩气作为氢气的载气。
本发明中，在单电池的内腔中依次布置了下述部件：加热片、绝缘衬垫、铝板、导电板、阴极石墨电极、密封垫片、质子交换膜、密封垫片、阳极石墨电极、导电板、铝板、绝缘衬垫和加热片。
本发明中，与电解池阳极侧电解液腔相连的管路是由耐酸耐腐蚀材料制成(如聚四氟乙烯)，在管路外部缠有保温加热带，用于防止碘单质冷凝析出堵塞管道。
发明原理描述：
在单电池中，阴阳极电解池中分别发生电极反应如下：
阴极：2H++2e-→H2 (4)
阳极：2I--2e-→I2 (5)
阳极侧的HIx相溶液中I-氧化为I2，H+通过质子交换膜，从阳极到达阴极，在阴极被还原获得氢气。HIx相溶液在阳极经过电极反应后，碘单质浓度上升，循环回Bunsen反应器中作Bunsen反应原料。经过电极反应后，水混同生成的氢气溶液循环回阴极储液罐实现分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明直接运用电化学的方法来分解HIx溶液，省去了原模块中需要的浓缩、精馏过程，大大简化了流程和设备。
2、本发明中在阴极产生氢气，不用考虑与HI气体的分离问题，经过简单分离处理之后就可以获得高纯度的氢气。电化学反应的条件更加温和(不需要提供高温高压)，对设备的要求更低，有利于实现工业化应用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为图1中电解装置的结构示意图；
图3为图2中单电池的结构分解示意图；
图4为在HIx相溶液质量摩尔浓度配比为HI∶I2∶H2O＝1∶1.2∶6.17的条件下，温度变化对电流效率和单位摩尔产氢能耗的影响。
图5为实施例2中I2浓度变化对电流效率和单位摩尔产氢能耗的影响。
图6为实施例3中温度变化对电流效率和单位摩尔产氢能耗的影响。
图7为实施例4中I2浓度变化对电流效率和单位摩尔产氢能耗的影响。
图8为实施例5中温度变化对电流效率和单位摩尔产氢能耗的影响。
图9为实施例6中I2浓度变化对电流效率和单位摩尔产氢能耗的影响。
图2中的附图标记：1质量流量控制器，2在线氢气分析仪，3单电池，4温度控制仪，5截止阀，6Bunsen反应罐，7加热器，8阴极储液罐，9保温加热带，10截止阀，11液体流量调节泵，12液体流量调节泵，13截止阀，14截止阀，15液液分离罐，16加热片，17绝缘衬垫，18铝板，19导电板，20阴极石墨电极，21密封垫片，22质子交换膜，23密封垫片，24阳极石墨电极，25导电板，26铝板，27绝缘衬垫，28加热片。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的具体实施方式。
本发明中，Bunsen反应罐6、液液分离罐15均直接利用现有技术或研究成果，其本身不属于本发明创新内容，故不再赘述。
本发明中单电池3结构示意图如图3所示。密封垫圈21、质子交换膜22和密封垫圈23将阴极石墨电极20和阳极石墨电极24隔开，导电板19和导电板25与恒压/恒流电源连接。加热片16与加热片28用于对单电池3进行加热。
本发明中的硫碘循环制氢中电化学HI分解制氢的装置结构示意图如图2所示。液液分离罐15下层出液口通过带有截止阀14和液体流量调节泵12的管道与单电池3的阳极侧的电解液腔底部进液口连接；单电池3的阳极侧的电解液顶部的出液口通过带有截止阀5的管道与Bunsen反应罐6的进液口连接。这两根管道均由聚四氟乙烯或其他耐酸耐腐蚀材料制成，其外部缠有保温加热带，用于防止碘单质冷凝析出堵塞管道。
阴极储液罐8出液口通过带有液体流量调节泵11的管道与单电池3的阴极侧的电解液腔底部进液口连接，阴极侧的电解液腔顶部出液口通过管道与阴极储液罐8进液口连接。阴极储液罐8顶部设进气口，通过带有质量流量控制器1的管道通入高纯氩气作为氢气的载气，阴极产生的氢气从顶部排气口通过管路与在线氢气分析仪2连接。阴极储液罐8的温度由加热器7和温度控制仪4控制，单电池3的温度由单电池上的加热片16、加热片28与温度控制仪4控制，阴极储液罐8和单电池3的温度保持一致。
本发明中的硫碘循环制氢中电化学HI分解制氢的方法，包括：
首先将液液分离后，一定温度、已知浓度和配比的HIx溶液作为阳极液通过液体流量调节泵12打入单电池3的阳极侧的电解液腔，经过阳极循环回Bunsen反应罐6。阴极储液罐8中的去离子水通过液体流量调节泵11打入阴极侧的电解液腔，再循环回阴极储液罐8。利用单电池3的加热片16、加热片28和温度控制仪4将单电池加热升温至30-75℃。利用加热器7和温度控制仪4将阴极储液罐控制在相同温度。打开标定过的在线氢气分析仪2，阴极储液罐进气口以合适的流量通入高纯氩气，流量由质量流量控制器1控制。
待装置温度稳定后，打开电源，对单电池3的阴阳极进行通电，阳极H+穿过质子交换膜22到达阴极，阴阳极电解池中分别发生电极反应如下：
阴极：2H++2e-→H2
阳极：2I--2e-→I2
产生的氢气由阴极储液罐3的排气口排出，通入在线氢气分析仪2。
下面通过几个具体实施例对本发明做具体的说明。
具体实施例1
两块10cm×10cm，厚度1cm的石墨电极分别被用作阴阳电极，5.5cm×5.5cm(有效面积5cm×5cm)的N115质子交换膜将阴阳石墨电极分隔开。用高温循环器和水循环系统控制阴阳极储液罐温度。
操作温度分别为30℃、45℃、60℃、75℃下，将摩尔浓度配比为HI∶I2∶H2O＝1∶1.2∶6.17的HIx溶液作为阳极液通过泵打入到单电池的阳极。阴极储液罐中的去离子水通过泵打入单电池的阴极。电解池阴阳电极的温度由单电池的加热片和温度控制仪控制。打开在线氢气分析仪，同时向阴极储液罐进气口通入一定质量流量的高纯氩气。待系统稳定后，打开恒流电源，将电流密度稳定在100mA/cm2，阴阳极电解池中分别发生如下电极反应：
阴极：2H++2e-→H2
阳极：2I--2e-→I2
产生的氢气由阴极储液罐的排气口排出，通入在线氢气分析仪。电解池两端电解电压通过电压表测量读数。
实验结果如图4所示。
当初始HI质量摩尔浓度为9mol/kgH2O，电流密度为100mA/cm2时，当温度从30℃上升到75℃，电流效率则95.13％下降至94.00％，单位摩尔产氢能耗从742.28kJ/molH2下降到了608.29kJ/molH2。这说明温度上升促进碘单质从阳极扩散到阴极发生副反应I2+2e-→2I-，不利于电流效率的提高；但是温度上升能够降低产氢能耗。
具体实施例2
两块10cm×10cm，厚度1cm的石墨电极分别被用作阴阳电极，5.5cm×5.5cm(有效面积5cm×5cm)的N117质子交换膜将阴阳石墨电极分隔开。操作温度为60℃下，将摩尔浓度配比分别为HI：I2：H2O＝1：0.6：6.17、1：0.8：6.17、1：1：6.17和1：1.2：6.17的HIx溶液作为阳极液，将电流密度稳定在100mA/cm2，实验结果如图5所示。
在60℃下，电流密度为100mA/cm2，初始HI浓度为9mol/kgH2O，随着初始碘单质浓度从5.4mol/kgH2O升到10.8mol/kgH2O，电流效率从92.36％下降至91.30％，但基本在89～94％范围内，单位摩尔产氢能耗从648.58kJ/molH2上升到了787.85kJ/molH2。这说明I2浓度越高越不利于阳极反应的进行；I2浓度越高电解所需电压越高，这与Nernst方程计算结果相符。
具体实施例3
参照实施例1搭建电化学分解HI制氢的装置，向单电池的阳极侧注入HIx相溶液，向单电池的阴极侧注入去离子水。控制溶液中的HI浓度为6mol/kgH2O，碘单质浓度为7.2mol/kgH2O。
通电进行分解反应，控制单电池中电流密度恒定在100mA/cm2，操作反应条件为常压、操作温度分别为30℃、45℃、60℃、75℃下；每隔两分钟测量一次单电池的电解电压；经过分解反应，将阳极侧的HIx相溶液循环回Bunsen反应器中，将阴极侧混同了氢气的去离子水循环回阴极储液罐。实验结果如图6所示。
具体实施例4
参照实施例2搭建电化学分解HI制氢的装置，向单电池的阳极侧注入HIx相溶液，向单电池的阴极侧注入去离子水。控制溶液中的HI浓度为6mol/kgH2O，碘单质浓度分别为3.6、4.8、6.0、7.2mol/kgH2O。
通电进行分解反应，控制单电池中电流密度恒定在100mA/cm2，操作反应条件为常压、温度60℃；每隔两分钟测量一次单电池的电解电压；经过分解反应，将阳极侧的HIx相溶液循环回Bunsen反应器中，将阴极侧混同了氢气的去离子水循环回阴极储液罐。实验结果如图7所示。
具体实施例5
参照实施例1搭建电化学分解HI制氢的装置，向单电池的阳极侧注入HIx相溶液，向单电池的阴极侧注入去离子水。控制溶液中的HI浓度为8mol/kgH2O，碘单质浓度为9.6mol/kgH2O。
通电进行分解反应，控制单电池中电流密度恒定在100mA/cm2，操作反应条件为常压、操作温度分别为30℃、45℃、60℃、75℃下；每隔两分钟测量一次单电池的电解电压；经过分解反应，将阳极侧的HIx相溶液循环回Bunsen反应器中，将阴极侧混同了氢气的去离子水循环回阴极储液罐。实验结果如图8所示。
具体实施例6
参照实施例2搭建电化学分解HI制氢的装置，向单电池的阳极侧注入HIx相溶液，向单电池的阴极侧注入去离子水。控制溶液中的HI浓度为8mol/kgH2O，碘单质浓度分别为4.8、6.4、8.0、9.6mol/kgH2O。
通电进行分解反应，控制单电池中电流密度恒定在100mA/cm2，操作反应条件为常压、温度60℃；每隔两分钟测量一次单电池的电解电压；经过分解反应，将阳极侧的HIx相溶液循环回Bunsen反应器中，将阴极侧混同了氢气的去离子水循环回阴极储液罐。实验结果如图9所示。
为了评价电化学分解HI制氢效果，表1给出了评价制氢效果的函数定义及其计算公式。
表1-评价制氢效果的函数定义及其计算公式
Vcalcd为理论产氢体积，单位为ml，Vcalcd＝It×Vm/2F。
式中，Vm是气体的摩尔体积，单位为mL/mol。
Vexp为实际产氢体积，单位为ml，
式中，qAr为氩气的体积流量，单位为ml/min；
是氢气的体积分数，单位为％。
I为恒定电流，单位为A。
V为电解电压，单位为V。
t为电解时间，单位为s。
F为法拉第常数(96485C/mol)。
ξ为电厂平均发电效率。

Claims (5)

1.一种在硫碘循环制氢中以电化学分解HI制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以单电池作为电化学分解HI制氢的反应器，单电池具有阳极石墨电极、阴极石墨电极，并以质子交换膜作为隔膜；
向单电池阳极侧的电解液腔注入HIx相溶液，向阴极侧的电解液腔注入去离子水；HIx相溶液来自硫碘循环制氢系统并经液液分离，控制溶液中的HI浓度为6.0～9.0mol/kgH2O，碘单质浓度为3.6～10.8mol/kgH2O；
(2)通电进行分解反应，控制单电池中电流密度恒定在100mA/cm2，操作反应条件为常压、温度30～75℃；每隔两分钟测量一次单电池的电解电压；
(3)经过分解反应，阳极侧HIx相溶液中的I-被氧化为I2，生成的H+通过质子交换膜到达阴极侧，在阴极被还原为氢气；
(4)阳极侧的HIx相溶液在电解反应后碘单质浓度上升，将其循环回Bunsen反应器中作为Bunsen反应原料，阴极侧的去离子水在电解反应后循环回阴极储液罐，阴极生成的氢气由经过在线氢气分析仪的管路送出。
2.一种用于实现权利要求1所述方法的在硫碘循环制氢中以电化学分解HI制氢的装置，包括用于为电解反应供电的恒压/恒流电源，其特征在于：该装置还包括：作为反应器的单电池，以及阴极储液罐和液液分离罐；
所述单电池以质子交换膜作为隔膜并由其分隔形成两个电解液腔，阳极和阴极均为石墨电极，分别通过导线与恒压/恒流电源的正极和负极连接；阳极侧的电解液腔用于注入HIx相溶液，阴极侧的电解液腔用于注入去离子水；单电池两侧各设一个加热片，分别通过导线连接至温度控制仪；
所述阴极储液罐外部包围设置加热器，加热器由温度控制仪实现控温；阴极储液罐有一路输出管路经液体流量调节泵连接至单电池阴极侧的电解液腔底部，该电解液腔的顶部设一路输出管路连接至阴极储液罐的顶部；
所述液液分离罐的顶部设进料管接至Bunsen反应罐的底部，液液分离罐的底部设一路输出管路经液体流量调节泵连接至单电池阳极侧的电解液腔底部，该电解液腔的顶部设一路输出管路连接至Bunsen反应罐的顶部。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述阴极储液罐顶部还设有一个引入氩气的管路。
4.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，在单电池的内腔中依次布置了下述部件：加热片、绝缘衬垫、铝板、导电板、阴极石墨电极、密封垫片、质子交换膜、密封垫片、阳极石墨电极、导电板、铝板、绝缘衬垫和加热片。
5.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，与电解池阳极侧电解液腔相连的管路是由耐酸耐腐蚀材料制成，在管路外部缠有保温加热带。
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