CN103738917B - 一种低温液相燃料重整氢气发生器及高纯氢的制备方法 - Google Patents

一种低温液相燃料重整氢气发生器及高纯氢的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低温液相重整氢气发生器，将催化剂溶液和燃料溶液混合，然后将混合溶液输送至重整器的燃料反应室。在温度为20～200℃、压力为0.1～20MPa的条件下发生化学反应生成具有还原性质的低价态燃料溶液，完成燃料的转换，燃料被氧化成为二氧化碳和水；所述具有还原性的低价态燃料溶液经过换热器换热后降温进入电解室，在电解室正极处氧化得到高化合价态后重新进入换热器升温后重新进入反应室和燃料反应，形成完整的循环系统。同时在电解室的负极处产生高纯度的氢气。

Description

一种低温液相燃料重整氢气发生器及高纯氢的制备方法
本申请要求于2012年12月31日提交中国专利局、申请号为201210589197.8、发明名称为“一种具有两种输出形式的低温液相燃料重整器”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明属于新能源领域的燃料电池技术，尤其涉及一种应用于质子交换膜燃料电池的低温液相燃料重整氢气发生器。
背景技术
燃料电池能通过把燃料和氧化剂分别在电池的两侧电极上放电实现将燃料的化学能直接转变为电能，所以它的能量转化率很高，不受卡诺循环能量转换效率的限制，是传统热机效率的两倍以上。通过氢燃料电池实现能量的转换是一种高效、清洁的能源利用方式。但由于氢燃料电池使用的燃料氢气是一种易燃易爆的气体，在存贮和运输环节存在很多的问题。目前主要氢气存贮方式有高压氢气罐存贮，储氢合金存贮以及高温催化剂重整。其中高压氢气罐储氢在存储氢压缩过程中本身耗能大、储氢密度低和体积大的缺点；而储氢合金储氢存在储氢合金在反复储氢过程合金不断粉碎细化导致合金储氢失效等一系列问题，同时储氢合金储氢还存在合金本身重量大的缺陷；而高温催化剂重整则存在重整器产出的氢气存在一定浓度的一氧化碳气体，能够使燃料电池的催化剂中毒导致燃料电池不能正常工作。因而，目前燃料电池领域的发展因为燃料的原因受到极大的阻碍。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点，本发明提供一种能满足在低温液态条件下通过使用低温液相燃料重整器将小分子液态燃料在中低温液相中转化来得到氢燃料电池使用的高纯氢，从而解决燃料氢电池燃料的存贮问题。
本发明提供了一种低温液相燃料重整氢气发生器，包括燃料反应室、换热器和电解室，所述燃料反应室中含有催化剂的溶液；将催化剂溶液和燃料溶液混合，然后将得到的混合溶液输送至重整器的反应室在温度在20～200℃、压力为0.1～20MPa的条件下发生化学反应，生成具有还原性质的低价态燃料溶液，完成燃料的转换，所述燃料被氧化成为二氧化碳和水；所述具有还原性的低价态燃料溶液经过换热器换热后降温进入电解室，在电解室正极处氧化得到高化合价态后重新进入换热器升温后重新进入反应室和燃料反应，形成完整的循环系统。同时在电解室负极处产生高纯度的氢气；整个重整器的工作都在系统控制器的控制下进行工作。
优选的：所述的催化剂溶液为由溶解于酸性溶液中的多酸形成的溶液，所述多酸为同多酸、杂多酸和掺杂多酸中的一种或几种；所述同多酸为钨酸或者钼酸；所述杂多酸中的阴离子具有通式（I）所示的化学式：
[XaMbO40]n-（I）；
X=P、Si、Ge或As；M=W或Mo；a:b=1:6、1:9或1:12；n为2～10；
所述掺杂多酸中的掺杂元素为Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al、Ti、Sn、Ta、Nb和Zr元素中的一种或者几种的组合物。
优选的：所述的多酸为由多酸分子和有机分子结合成的超分子化合物，所述超分子化合物具有式（II）或（III）所示化学式：
[(C19H18N3)2H][PMo12O40]（II）；(ppy)4H6[SiW12O40]（III）。
优选的：所述的重整器中酸性溶液为非氧化性有机酸和非氧化性无机酸中的一种或几种；
所述酸性溶液中氢离子的摩尔浓度为10-4～101mol/L。
优选的：所述重整器中的燃料为甲醇、甲醛和甲酸中的一种或者几种组成的混合物。
优选的：所述的低压电源为由燃料电池输出功率的部分电能通过电源变换器得到提供给重整器的电解室的电源，所述电解的电压为0.2～0.4V。
优选的：所述系统控制器为包括压力传感器、温度传感器、安全阀、催化剂溶液浓度测试传感器、酸度测试传感器、燃料反应室辅助加热系统、微型电动调节阀、微型泵和反应容器的一个有机成套系统。
优选的：所述辅助加热系统中设置有燃料；所述燃料和空气在所述辅助加热系统内部燃烧产生热量。
优选的：所述的换热器包括多组换热管；
所述换热器将所述燃料反应室输出的高温的具有还原性质的低价态燃料溶液降温后给电解室使用，将所述电解室输出的低温高化合价态的催化剂溶液预热后加注到燃料反应室，起到提高整个重整器系统能量效率的目的；所述换热器还将燃料电池工作的时候释放的热量吸收给重整器系统使用，保持燃料电池工作过程中的恒温性，使燃料电池系统工作在最佳状态下。
优选的：所述的电解室包括阴极极板，阳极极板，隔膜，气体储藏室，具有还原性质的低价态燃料溶液进口阀门、具有高化合价态的催化剂溶液出口阀门、设置在所述正极极板处的气体出口阀门、压力传感器和温度传感器。
本发明提供了一种高纯氢的制备方法，包括以下步骤：
将催化剂溶液和燃料溶液混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液在温度为20～200℃、压力为0.1～20MPa的条件下进行化学反应，得到具有还原性质的低价态燃料溶液、二氧化碳和水；
将所述具有还原性质的低价态燃料溶液进行电解，得到氢气和高化合价态的催化剂溶液。
本发明的积极效果是:重整器产生的氢气燃料完全没有CO，能有效的防止氢燃料电池铂金催化剂的中毒，提高以氢气为燃料的燃料电池的输出功率。彻底解决氢燃料电池燃料的贮藏问题；实能量转化效率高，远高于其他高温燃料重整器的工作效率；该重整器的启动温度低，能在低温下30℃左右就开始具有燃料的重整反应，随着反应温度的提高其单位时间重整速度变快。相对于其他重整器高达500～800℃的工作温度具有明显的优势；该重整器同时能够有效的利用燃料电池工作过程中产生的热量，提高了整个燃料电池的效率。
附图说明
图1是本发明实施例提供的低温液相燃料重整氢气发生器的结构示意图；
图2为本发明图1中B处的放大图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明提供的技术方案进行进一步的说明。
本发明提供了一种低温液相燃料重整氢气发生器，其特征是：包括燃料反应室、第一进料口与所述燃料反应室出料口相连的换热器、进料口与所述换热器的第一出料口相连的电解室、系统控制器和所述燃料反应室含有的催化剂溶液，所述换热器的第二进料口与所述电解室的出料口相连，所述换热器的第二出料口与所述燃料反应室的第二进料口相连，所述燃料反应室的第一进料口用于输入燃料；所述系统控制器控制重整器的工作；在所述系统控制器的作用下，所述催化剂溶液和燃料溶液混合，得到混合溶液；将所述混合溶液输送至燃料反应室，在温度在20～200℃、压力为0.1～20MPa的条件下发生化学反应生成具有还原性质的低价态燃料溶液，完成燃料的转换，所述燃料被氧化成为二氧化碳和水；所述具有还原性的低价态燃料溶液经过换热器换热后降温进入电解室，然后在电解室中用低压电源电解所述降温后的具有还原性质的低价态燃料溶液，所述电解室的负极处获得氢气，在所述电解室的正极区域，所述降温后的具有还原性质的低价态燃料溶液被重新氧化成高化合价态的催化剂溶液，所述负极处获得的氢气作为重整器的产物输出到燃料电池，所述高化合价态的催化剂溶液通过电解质的出料口和换热器的第二进料口进入换热器升温后重新进入燃料反应室与燃料反应，形成完整的循环系统；整个重整器的工作都在系统控制器的控制下进行工作。
本发明提供了一种低温液相燃料重整氢气发生器，它属于新能源技术中的燃料电池系统，涉及一种应用于质子交换膜燃料电池的重整器，该重整器可以产出高纯无CO的氢气供质子交换膜燃料电池使用，能满足在低温液态条件下通过使用低温液相燃料重整器将类似甲醇、甲醛和甲酸等容易运输存贮的小分子液态燃料在中低温液相中转化得到高纯氢气提供给氢燃料电池使用，从而解决氢燃料电池燃料的存贮问题。
参见图1，图1为本发明实施例提供的低温液相燃料重整氢气发生器的结构示意图，其中1为燃料储罐，2为第一液流泵，3为温度表，4为压力表，5为图表，6为第二液流泵，7为高温具有还原性质的低价态燃料溶液，8为换热器，9为低温具有还原性质的低价态燃料溶液，10为负极，12为正极，13为氢气出口。
本发明提供的低温液相燃料重整氢气发生器，包括燃料反应室。所述燃料反应室设置有燃料输入的第一进料口和由电解室输出经换热器预热后的具有还原性质的燃料溶液输入的第二进料口。所述燃料反应室用于将燃料溶液和催化剂溶液混合进行反应，得到具有还原性质的燃料溶液、二氧化碳和水。在本发明中，所述燃料反应室反应得到的是高温的具有还原性质的燃料溶液。本发明对所述燃料反应室的尺寸和材质没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的燃料反应室的尺寸、材质和形状即可，如可采用不锈钢制备得到￠100×150mm的小型压力容器，作为燃料反应室。
在本发明的实施例中，所述燃料反应室可以包括燃料储罐1、第一液流泵2和化学反应室，所述燃料储罐1用于储存燃料溶液，即小分子有机物溶液；所述燃料溶液由所述燃料储罐通过第一液流泵2输送至化学反应室；具体的，所述化学反应室的侧壁设置有第一进料口、第二进料口和出料口，所述第一进料口与所述第二进料口设置在同侧，所述出料口与所述第一进料口和第二进料口相对；所述第一进料口用于燃料溶液的进料；所述第二进料口用于换热器输送来的具有还原性质的燃料溶液的进料；所述出料口与所述换热器的进料口相连，用于将反应得到的具有还原性质的燃料溶液输送至换热器进行降温。在本发明的实施例中，在所述化学反应室中还设置有温度计3、压力表4和图表5，所述温度计和图表浸于所述化学反应室中混合溶液的液面以下，用于测定所述化学反应室中化学反应的温度和压力，从而为所述催化剂溶液和燃料溶液的化学反应提供合适的温度和压力。在本发明中，催化剂溶液和燃料溶液在所述化学反应室中混合，得到的混合溶液在温度为20～200℃和压力为0.1～20MPa下发生化学反应，生成具有还原性质的低价态燃料溶液、二氧化碳和水。所述催化剂溶液和燃料溶液反应的温度优选为50～180℃，更优选为80～150℃，最优选为90～130℃；所述催化剂溶液和燃料溶液反应的压力优选为0.5～18MPa，更优选为0.5～5MPa，最优选为1～1.5MPa；所述催化剂溶液和燃料溶液反应的时间优选为5min～60min，更优选为10min～30min，最优选为10min～15min。
在本发明中，所述化学反应室中预先设置有催化剂溶液，在本发明的实施例中，所述催化剂溶液的加入量可以为所述化学反应室体积的二分之一至三分之二，本发明对此不作特殊的限制。
在本发明中，所述催化剂溶液为由溶解于酸性溶液中的多酸形成的溶液，所述多酸为同多酸、杂多酸和掺杂多酸中的一种或几种；所述同多酸为钨酸或钼酸；所述杂多酸中的阴离子具有通式（I）所示化学式：
[XaMbO40]n-（I）；
X=P、Si、Ge或As；M=W或Mo；a:b=1:6、1:9或1:12；n为2～10，具体的，n优选为2、3、4、5、6、8或10；
所述掺杂多酸中的掺杂元素为Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al、Ti、Sn、Ta、Nb和Zr元素中的一种或者几种的组合物。
在本发明中，所述多酸还优选为由多酸分子和有机分子结合成的超分子化合物，所述超分子化合物优选具有式（II）或（III）所示化学组成：
[(C19H18N3)2H][PMo12O40]（II）；(ppy)4H6[SiW12O40]（III）。
本发明对上述技术方案所述的多酸的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的多酸即可，如可以采用上述技术方案所述多酸的市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备上述技术方案所述多酸。在本发明中，所述催化剂溶液的制备方法优选包括以下步骤：
将多酸和酸性溶液混合，加热保温，得到催化剂溶液。
本发明优选将多酸溶于酸性溶液中，将得到的混合溶液加热保温，得到催化剂溶液。在本发明中，当所述催化剂溶液为含有掺杂多酸的催化剂溶液时，优选将含有掺杂元素的原料与多酸溶于酸性溶液中，加热保温，得到含有掺杂多酸的催化剂溶液；在本发明中，所述含有掺杂元素的原料优选为含有上述技术方案所述掺杂元素的盐类化合物，如当所述掺杂元素为Fe时，所述含有掺杂元素的盐类化合物可以为硫酸亚铁。在本发明中，所述加热的温度优选为70℃～90℃，更优选为75℃～85℃，最优选为80℃；所述保温的时间优选为20min～50min，更优选为25min～40min，最优选为30min。
本发明优选将保温后的混合溶液过滤后，得到含有多酸的催化剂溶液。
在本发明中，所述酸性溶液可以为非氧化性有机酸和非氧化性无机酸中的一种或几种的混合溶液，本发明对此没有特殊的限制，所述酸性溶液中氢离子的摩尔浓度优选为10-4～101mol/L。在本发明的实施例中，所述酸性溶液可以为硫酸、磷酸、柠檬酸和盐酸中的一种或几种的混合物配制而成，配制成的溶液中氢离子的摩尔浓度优选为10-4～101mol/L，更优选为10-3～0mol/L，最优选为10-2～10-1mol/L。在本发明中，所述多酸在所述酸性溶液中的质量浓度优选为0.1g/mL～1g/mL，更优选为0.15g/mL～0.8g/mL，最优选为0.2g/mL～0.5g/mL。
在本发明中，所述燃料为小分子有机物，优选为甲醇、甲醛和甲酸中的一种或几种组成的混合物。在本发明中，所述燃料溶液的质量浓度优选为1%～100%。优选为20%～80%；所述燃料与所述催化剂的质量比优选为1:100～100:1，更优选为1:10～10:1。
本发明提供的低温液流高纯氢重整器包括燃料重整反应室和换热器，所述换热器的第一进料口与所述燃料反应室的出料口相连，所述换热器的第一出料口与所述电解室的进料口相连，用于将所述燃料反应室得到的高温具有还原性的低价态燃料溶液输送至换热器中进行换热，得到低温具有还原性的低价态燃料溶液，输送到电解室中进行电解；所述换热器的第二进料口与所述电解室的出料口相连，所述换热器的第二出料口与所述燃料反应室的第二进料口相连，用于将所述电解室电解得到的高化合价态的催化剂溶液输送至换热器进行预热，并输送至所述燃料反应室中与燃料溶液进行化学反应。在本发明的实施例中，在所述换热器和所述燃料反应室之间设置有第二液流泵6，用于控制由所述燃料反应室流出的具有还原性性质的低价态燃料溶液流入换热器的流速。在本发明的实施例中，所述换热器包括多组换热管。在本发明中，所述换热器将所述燃料反应室输出的高温的具有还原性质的低价态燃料溶液降温后给电解室使用，将所述电解室输出的低温高化合价态的催化剂溶液预热后加注到燃料反应室，起到提高整个重整器系统能量效率的目的；所述换热器还将燃料电池工作的时候释放的热量吸收给重整器系统使用，保持燃料电池工作过程中的恒温性，使燃料电池系统工作在最佳状态下。
本发明对所述换热器的尺寸、形状和材质没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的换热器的尺寸、形状和材质即可，在本发明的实施例中，可采用不锈钢制备换热器外壳，本领域技术人员可根据实际需要设计不同尺寸和形状的换热器，本发明对此没有特殊的限制。
本发明提供的低温液相燃料重整氢气发生器包括电解室，所述电解室的进料口与所述换热器的第一出料口相连，用于将降温得到的低温具有还原性的低价态燃料溶液输送至电解室中进行电解，制备氢气，同时所述低价态燃料溶液被氧化得到低温的高化合价态的催化剂溶液。在本发明中，所述电解室优选包括阴极极板，阳极极板，隔膜，气体储藏室，具有还原性质的低价态燃料溶液进口阀门、具有高化合价态的催化剂溶液出口阀门，设置在所述正极极板处的气体出口阀门，压力传感器和温度传感器。
参见图2，图2为本发明附图2中B处的放大图，其中10为隔膜，11为负极，12为正极。
在本发明的实施例中，可以采用阵列电极，提高电解效率。本发明对所述正极、所述隔膜和所述负极的材料没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备液流电池系统中采用的正极材料、隔膜和负极材料即可。在本发明中，所述电解室的负极优选为以经过热处理的并进行表面修饰的聚丙烯纤维碳毡和集流板复合组成负极。在本发明中，所述经热处理并进行表面修饰的聚丙烯纤维碳毡优选按照以下方法制备得到：
将聚丙烯纤维碳毡浸入含有修饰元素的溶液中，浸渍得到附着有修饰元素的聚丙烯纤维碳毡；
将所述附着有修饰元素的聚丙烯纤维碳毡进行热处理，得到用于制备液流电池的负极材料。
本发明优选将聚丙烯纤维碳毡浸入含有修饰元素的溶液中，浸渍得到附着有修饰元素的聚丙烯纤维碳毡。本发明对所述聚丙烯纤维碳毡的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚丙烯纤维碳毡即可。本发明对所述聚丙烯纤维碳毡的尺寸没有特殊的限制，本领域技术人员可根据所需的负极材料的尺寸，选择合适尺寸的聚丙烯纤维碳毡。在本发明中，所述的负极表面修饰的化学处理使用的金属元素优选为Co、Ni、Ir、Ru、Au、Ag、Pt、W和Mo元素中的一种或者几种组合。所述含有修饰元素的溶液优选为包括上述金属元素的离子的溶液，所述含有修饰元素的溶液中金属离子的质量浓度优选为5%～60%，更优选为10%～30%。在本发明中，所述聚丙烯纤维碳毡与金属元素的质量比优选为1:（0.000001%～0.001%），更优选为1:（0.0001～0.001%）。本发明将聚丙烯纤维碳毡浸入与所述含有修饰元素的溶液中，所述含有修饰元素的溶液的用量优选能够浸没所述聚丙烯纤维碳毡，所述聚丙烯纤维碳毡在所述含有修饰元素的溶液中的浸渍时间优选为0.5～24小时，更优选为2～4小时。
得到附着有修饰元素的聚丙烯纤维碳毡后，本发明将所述聚丙烯纤维碳毡进行热处理，得到用于制备液流电池的负极材料。本发明优选将聚丙烯纤维碳毡从所述含有修饰元素的溶液中取出，沥干其中的水分，将得到的附着有修饰元素的聚丙烯纤维碳毡进行热处理，得到用于制备液流电池的负极材料。在本发明中，所述热处理的温度优选为300℃～600℃，更优选为350℃～550℃，最优选为400℃～500℃；所述热处理的时间优选为0.5～48小时，更优选为2～24小时。
在本发明中，所述化学修饰的聚丙烯纤维碳毡的制备方法优选还可以由以下方法制备得到：
将聚丙烯纤维碳毡浸入含有修饰元素的溶液中，进行电解，得到化学修饰的聚丙烯纤维碳毡。
在本发明中，所述修饰元素、含有修饰元素的溶液的质量浓度、聚丙烯纤维碳毡的来源和尺寸、聚丙烯纤维碳毡与修饰元素的质量比与上述技术方案所述的一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述电解采用的电极优选石墨类电极材料，优选为聚丙烯腈碳纤维毡电极；所述电解的电位优选为0.2～10V，更优选为0.5～5V；所述电解的时间优选为10～600分钟，更优选为3～60分钟。
本发明对所述电解室的尺寸、形状和材质没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的电解室的尺寸、形状和材质即可，在本发明的实施例中，可采用PP材料制备电解室外壳，本领域技术人员可根据需要设计不同尺寸和形状的电解室，本发明对此没有特殊的限制。
在本发明中，由所述燃料反应室输出的高温具有还原性质的低价态燃料溶液7经换热器降温后，得到低温具有还原性质的低价态燃料溶液9，所述低温具有还原性质的低价态燃料溶液由电解室的进料口输送至电解室中进行电解；在所述电解室中，所述低温具有还原性质的低价态燃料溶液9在低压电源的作用下进行电解，产生氢气和低温且具有氧化态的高化合价的催化剂溶液，所述氢气进入氢气储藏室，所述低温且具有氧化态的高化合价的催化剂溶液由所述电解室的出料口经所述换热器的第二进料口输送回换热器中进行预热，得到的高温且具有氧化态的高化合价的催化剂溶液由所述换热器的第二出料口输出至燃料反应室中，由所述燃料反应室的第二进料口进入燃料反应室，与由第一进料口输送来的燃料溶液在所述燃料反应室进行反应，生成高温的具有还原态的低价态催化剂溶液。在本发明中，所述电解采用的低压电源优选为燃料电池输出功率的部分电能通过电源变换气得到、提高给重整器的电解室。
本发明提供的低温液相燃料重整氢气发生器包括系统控制器，所述系统控制器控制这燃料反应室、换热器和电解室的工作，在本发明中，所述系统控制器优选为包括压力传感器、温度传感器、安全阀、催化剂溶液浓度测试传感器、酸度测试传感器、燃料反应室辅助加热系统、微型电动调节阀、微型泵和反应容器的一个有机成套系统。在本发明中，所述燃料反应室辅助加热系统包括燃料，在所述辅助加热系统中，所述燃料和空气在辅助加热系统内部燃烧，产生热量来为辅助加热系统的工作提供能量；所述辅助加热系统是利用燃料和空气在辅助加热系统内部燃烧产生的热量来工作。在本发明的实施例中，所述压力传感器可以为压力表4，所述温度传感器可以为温度表3。
本发明提供的重整器产生的氢气燃料完全没有CO，能有效的防止氢燃料电池铂金催化剂的中毒，提高以氢气为燃料的燃料电池的输出功率。彻底解决氢燃料电池燃料的贮藏问题；实能量转化效率高，远高于其他高温燃料重整器的工作效率；
本发明提供的重整器的启动温度低，能在低温下30℃左右就开始具有燃料的重整反应，随着反应温度的提高其单位时间重整速度变快。相对于其他重整器高达500～800℃的工作温度具有明显的优势；该重整器同时能够有效的利用燃料电池工作过程中产生的热量，提高了整个燃料电池的效率；该重整器能为大型燃料电堆提供燃料转化，可也设计成微型反应器为小功率燃料电池提转化后的燃料。前者适合于大中型燃料电池作为动力电源使用，后者适合微型燃料电池作为电子产品电源使用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的低温液相燃料重整氢气发生器及高纯氢的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在下述实施例中，采用图1和图2所示的结构，构建低温液相高纯氢高纯重整器。
实施例1
采用不锈钢加工成一个￠100×150mm的小型压力容器，设计压力为2MPa，分别在罐体上按照图示加工安装温度传感器，压力传感器，pH值传感器，辅助加热系统的加热管进料口，出料口以及对应的阀门，得到所需的燃料反应室；
采用不锈钢加工一个￠100×130mm的容器，里面排布两组毛细铜管做为换热器的热交换管，并安装对应的阀门得到所需的换热器；
采用PP塑料加工300×200×150mm的密封结构的塑料槽，在内部按照图示排列阴极板，隔膜，阳极板，连接阴极电源总线，阳极电源总线，进料口阀门，出料口阀门，气体输出口阀门得到所述的电解室。将燃料反应室，热交换器，电解室，控制器连接安装完毕并检查气密性，得到所需要的重整器。
多酸酸性转换液的配制，取纯水1L，向其中加入100g钼酸铵，搅拌溶解，向其中加入20mL分析纯H3PO4，然后将得到的溶液加热至80℃保温30分钟，降低温度冷却，过滤溶液得到所需要的多酸酸性转换溶液，将该溶液加入的到重整器燃料反应室体积的三分之二处；使用蠕动泵通过燃料加入口将甲醇加入到重整器中，加入量通过传感器控制；重整器工作时的加热由燃料电池电堆散热器提供；重整器工作时的加热由燃料电池电堆散热器提供；重整反应发生温度控制在150℃，反应时间为30分钟，反应器压力控制在3MPa。燃料反应室产生具有较强还原性质的深蓝色溶液，由燃料输出口流出至换热器，经过换热器降温后进入电解室，在电解室中使用燃料电池自身输出的部分电流经过变换器降到0.2～0.4V提供给电解室使用，电解室中间产物燃料被电解室阳极氧化消耗后溶液重新进入燃料反应室再生，不断循环。电解室阴极板上产生的氢气输送到燃料电池。该重整器适合大功率氢燃料电池使用。
本发明提供的重整器得到的氢气中完全不含有CO，纯度较高。
实施例2：
按附图说明的方案采用不锈钢加工成一个￠100×150mm的小型压力容器，设计压力为2MPa，分别在罐体上按照图示加工安装温度传感器，压力传感器，pH值传感器，辅助加热系统的加热管进料口，出料口以及对应的阀门，得到所需的燃料反应室。
按照图示采用不锈钢加工一个￠100×130mm的容器，里面排布两组毛细铜管做为换热器的热交换管，并安装对应的阀门得到所需的换热器。
按照图示采用PP塑料加工300×200×150mm的密封结构的塑料槽，在内部排列阴极板，隔膜，阳极板，连接阴极电源总线，阳极电源总线，进料口阀门，出料口阀门，气体输出口阀门得到所述的电解室。将燃料反应室，热交换器，电解室，控制器连接安装完毕并检查气密性，得到所需要的重整器。
多酸性转换液的配制，取高纯水1L，向其中加入80g钼酸铵、20g钨酸铵和10g硫酸亚铁搅拌溶解后，再向其中加入50g柠檬酸搅拌使之溶解，然后加入1:3稀释后的分析纯H2SO445mL，然后将混合溶液加热至80℃保温30分钟，然后降低温度冷却，过滤溶液得到所需要的多酸酸性转换溶液，将该溶液加入的到重整器燃料反应室体积的三分之二处。使用蠕动泵通过燃料加入口将甲醇加入到重整器中，加入量通过传感器控制。重整器工作时的加热由燃料电池电堆散热器提供。重整反应发生温度控制在200℃，反应时间为20分钟，反应器压力控制在5MPa。燃料反应室产生具有较强还原性质的深蓝色溶液，由燃料输出口流出，经过换热器降温后进入电解室，在电解室中使用燃料电池本来输出的部分电流经过变换器降到0.2～0.4V提供给电解室使用，电解室中间产物燃料被电解室阳极氧化消耗后溶液重新进入燃料反应室再生，不断循环。电解室阴极板上产生的氢气输送到燃料电池，作为燃料电池的氢气源。该重整器适合大功率氢燃料电池使用。
本发明提供的重整器得到的氢气中完全不含有CO，纯度较高。
实施例3
采用不锈钢加工成一个￠100×150mm的小型压力容器，设计压力为2MPa，分别在罐体上按照图示加工安装温度传感器，压力传感器，pH传感器，辅助加热系统的加热管进料口，出料口以及对应的阀门，得到所需的燃料反应室。
按照图示采用不锈钢加工一个￠100×130mm的容器，里面排布两组毛细铜管作为换热器的热交换管，并安装对应的阀门得到所需的换热器。
按照图示采用PP塑料加工300×200×150mm的密封结构的塑料槽，在内部排列阴极板，隔膜，阳极板，连接阴极电源总线，阳极电源总线，进料口阀门，出料口阀门，气体输出口阀门得到所述的电解室。将燃料反应室，热交换器，电解室，控制器连接安装完毕并检查气密性，得到所需要的重整器。
酸性转换液的配置，取高纯水1L，向其中加入100g钼酸铵搅拌均匀后，再向其中加入1:3分析纯H2SO460mL，然后将溶液加热至80℃，降低温度冷却，过滤溶液得到所需要的酸性转换溶液，将该溶液加入的到重整器燃料反应室体积的三分之二处。使用蠕动泵通过燃料加入口将甲醇加入到重整器中，加入量通过传感器控制。重整器工作时的加热由燃料电池电堆散热器提供。重整反应发生温度控制在150℃，反应时间30分钟，反应器压力控制在3MPa以下。燃料反应室产生具有较强还原性质的深蓝色溶液，由燃料反应室的出料口流出，经过换热器降温后进入电解室，在电解室中使用燃料电池本来输出的部分电流经过变换气降到0.2～0.4V提供给电解室使用，电解室中间产物燃料被电解室阳极氧化消耗后溶液重新进入燃料反应室再生，不断循环。电解室阴极板上产生的氢气输送给燃料电池，作为燃料电池的氢气源。该重整器适合大功率氢燃料电池使用。
本发明提供的重整器得到的氢气中完全不含有CO，纯度较高。
由以上实施例可知，本发明提供的低温液相燃料重整氢气发生器包括燃料反应室，第一进料口与所述燃料反应室的出料口相连的换热器，进料口与换热器的第一出料口相连的电解室，所述电解室的出料口与所述换热器的第二进料口相连，所述换热器的第二出料口与所述燃料反应室的第二进料口相连，出料口与所述燃料反应室的第一进料口相连的燃料储存罐，所述燃料反应室中盛有催化剂溶液。在本发明中，所述催化剂溶液与由燃料储存罐输送来的燃料溶液，在所述燃料反应室中，所述催化剂溶液和燃料溶液发生化学反应，生成高温的具有还原性质的低价态燃料溶液，所述低价态燃料溶液由所述燃料反应室的出料口输送至换热器，通过所述换热器的第一进料口进入所述换热器进行换热，得到的低温的具有还原性质的低价态燃料溶液由所述换热器的第一出料口输送至电解室，通过所述电解室的进料口进入至电解室中进行电解，在电解室的阴极区获得氢气，同时在电解室的阳极区域具有还原性质的低价态燃料溶液重新被氧化成高价态的催化剂溶液；所述高价态的催化剂溶液由所述电解室的出料口输送至换热器，通过所述换热器的第二进料口输入换热器中进行换热，得到低温的高价态催化剂溶液；所述低温的高价态催化剂溶液由所述换热器的第二出料口输送至燃料反应室，通过所述燃料反应室的第二进料口输入燃料反应室中与燃料溶液混合进行反应，形成完成的循环系统。本发明提供的重整器制备得到的氢气中完全不含有CO，能够有效的防止燃料电池铂金催化剂的中毒，提高以氢气为燃料的燃料电池的输出功率，彻底解决氢燃料电池燃料的贮藏问题；实能量转换率较高，远高于其他高温燃料重整器的工作效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种低温液相燃料重整氢气发生器，其特征是：包括燃料反应室、换热器和电解室，所述燃料反应室中含有催化剂的溶液；将催化剂溶液和燃料溶液混合，然后将得到的混合溶液输送至重整器的反应室在温度在20～200℃、压力为0.1～20MPa的条件下发生化学反应，生成具有还原性质的低价态燃料溶液，完成燃料的转换，所述燃料被氧化成为二氧化碳和水；所述具有还原性的低价态燃料溶液经过换热器换热后降温进入电解室，在电解室正极处氧化得到高化合价态后重新进入换热器升温后重新进入反应室和燃料反应，形成完整的循环系统；同时在电解室的负极处产生高纯度的氢气；整个重整器的工作都在系统控制器的控制下进行工作；
所述催化剂溶液为由溶解于酸性溶液中的多酸形成的溶液；
所述燃料溶液为小分子有机物溶液。
2.如权利要求1所述低温液相燃料重整氢气发生器，其特征是：所述的催化剂溶液为由溶解于酸性溶液中的多酸形成的溶液，所述多酸为同多酸、杂多酸和掺杂多酸中的一种或几种；所述同多酸为钨酸或者钼酸；所述杂多酸中的阴离子具有通式(I)所示的化学式：
[XaMbO40]n-(I)；
X＝P、Si、Ge或As；M＝W或Mo；a:b＝1:6、1:9或1:12；n为2～10；
所述掺杂多酸中的掺杂元素为Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al、Ti、Sn、Ta、Nb和Zr元素中的一种或者几种的组合物。
3.如权利要求2所述低温液相燃料重整氢气发生器，其特征是：所述的多酸为由多酸分子和有机分子结合成的超分子化合物，所述超分子化合物具有式(II)或(III)所示化学式：
[(C19H18N3)2H][PMo12O40](II)；(ppy)4H6[SiW12O40](III)。
4.如权利要求2所述低温液相燃料重整氢气发生器，其特征是：所述的重整器中酸性溶液为非氧化性有机酸和非氧化性无机酸中的一种或几种；
所述酸性溶液中氢离子的摩尔浓度为10-4～101mol/L。
5.如权利要求1所述低温液相燃料重整氢气发生器，其特征是：所述重整器中的燃料为甲醇、甲醛和甲酸中的一种或者几种组成的混合物。
6.如权利要求1所述低温液相燃料重整氢气发生器，其特征是：在所述电解室中，所述具有还原性质的低价态燃料溶液在低压电源的作用下进行电解；所述的低压电源为由燃料电池输出功率的部分电能通过电源变换器得到提供给重整器的电解室的电源，所述电解的电压为0.2～0.4V。
7.如权利要求1所述低温液相燃料重整氢气发生器，其特征是：所述系统控制器为包括压力传感器、温度传感器、安全阀、催化剂溶液浓度测试传感器、酸度测试传感器、燃料反应室辅助加热系统、微型电动调节阀、微型泵和反应容器的一个有机成套系统。
8.如权利要求7所述低温液相燃料重整氢气发生器，其特征是：所述辅助加热系统中设置有燃料；所述燃料和空气在所述辅助加热系统内部燃烧产生热量。
9.如权利要求1所述低温液相燃料重整氢气发生器，其特征是：所述的换热器包括多组换热管；
所述换热器将所述燃料反应室输出的高温的具有还原性质的低价态燃料溶液降温后给电解室使用，将所述电解室输出的低温高化合价态的催化剂溶液预热后加注到燃料反应室，起到提高整个重整器系统能量效率的目的；所述换热器还将燃料电池工作的时候释放的热量吸收给重整器系统使用，保持燃料电池工作过程中的恒温性，使燃料电池系统工作在最佳状态下。
10.如权利要求1所述低温液相燃料重整氢气发生器，其特征是：所述的电解室包括阴极极板，阳极极板，隔膜，气体储藏室，具有还原性质的低价态燃料溶液进口阀门、具有高化合价态的催化剂溶液出口阀门、设置在所述正极极板处的气体出口阀门、压力传感器和温度传感器。
11.一种高纯氢的制备方法，包括以下步骤：
将催化剂溶液和燃料溶液混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液在温度为20～200℃、压力为0.1～20MPa的条件下进行化学反应，得到具有还原性质的低价态燃料溶液、二氧化碳和水；
将所述具有还原性质的低价态燃料溶液进行电解，得到氢气和高化合价态的催化剂溶液；
所述催化剂溶液为由溶解于酸性溶液中的多酸形成的溶液；
所述燃料溶液为小分子有机物溶液。
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