CN112851463A - 一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统和方法，该系统包括锅炉烟道(1)、烟气喷淋降温装置(2)、一级低温洗涤器(3)和本生反应器(6)；其中，锅炉烟道(1)为锅炉脱销、除尘后的烟道，其出口接至烟气喷淋降温装置(2)的入口，烟气喷淋降温装置(2)的出口接在一级低温洗涤器(3)的入口，一级低温洗涤器(3)的第一出口接在本生反应器(6)的第一入口。该方法不需要通过高温热解硫酸而获得二氧化硫，解决了高温热解制氢的难点；制氢过程耗能较少，锅炉烟气排放温度适合于碘化氢产生温度，不需要采取额外措施，碘化氢分解所需温度，在电厂很容易得到。

Description

一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统和方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统和方法。
背景技术
锅炉烟气中的二氧化硫是大气主要污染源之一，二氧化碳是主要温室气体。这两种气体的减量排放是电力生产面临的主要问题。
采用硫碘循环高温水解制氢需要在850℃以上高温，将硫酸热解为二氧化硫，水、二氧化硫和碘在常温下产生碘化氢，碘化氢在300℃以上温度分解为碘和氢气。该工艺实现的难点在于：
(1)将硫酸热解所需要的850℃的高温难以满足；
(2)硫酸是腐蚀性极强的物质，能够耐高温腐蚀的材料价格更是昂贵；
(3)热解硫酸制氢的经济性较差。
发明内容
本发明的目的在于针对目前高温水解制氢和含硫煤燃烧所存在的问题，提供了一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统和方法。
本发明采用如下技术方案来实现的：
一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统，包括锅炉烟道、烟气喷淋降温装置、一级低温洗涤器和本生反应器；其中，
锅炉烟道为锅炉脱销、除尘后的烟道，其出口接至烟气喷淋降温装置的入口，烟气喷淋降温装置的出口接在一级低温洗涤器的入口，一级低温洗涤器的第一出口接在本生反应器的第一入口。
本发明进一步的改进在于，烟气喷淋降温装置为两级喷淋，一级喷淋采用锅炉机组的冷却水，将锅炉烟气降温至常温，二级喷淋采用冷冻水，将烟气降温至接近冰点。
本发明进一步的改进在于，一级低温洗涤器采用凝固点低于零下100℃以下的液体，二氧化硫不溶于该液体。
本发明进一步的改进在于，本生反应器内装有加热和冷却装置，通过加热和冷却装置的工作，能够调节生反应器内的介质的温度在5℃至120℃之间。
本发明进一步的改进在于，还包括液体分离器、碘化氢处理装置、硫酸处理装置、碘化氢分解器、氢气存储装置和供水装置；其中，
本生反应器的出口接在液体分离器入口，液体分离器的第一出口接在碘化氢处理装置的入口，碘化氢处理装置的出口接在碘化氢分解器的入口，碘化氢分解器的第一出口接在本生反应器的第二入口，碘化氢分解器的第二出口接在氢气存储装置的入口，供水装置的出口接在本生反应器的第三入口。
本发明进一步的改进在于，碘化氢分解器内装有加热和冷却装置，通过加热和冷却装置的工作，能够调节碘化氢分解器内的介质的温度在200℃至600℃之间；
碘化氢分解器内还装有促进碘化氢分解的催化剂。
本发明进一步的改进在于，还包括二级低温洗涤器、排气装置、二氧化碳储存装置、甲烷生产装置和甲烷存储装置；其中，
一级低温洗涤器的出口接在二级低温洗涤器的入口，二级低温洗涤器的第一出口接在排气装置的入口，二级低温洗涤器的第二出口接在二氧化碳储存装置的入口，二氧化碳储存装置的出口接在甲烷生产装置的第一入口，氢气存储装置的出口接在甲烷生产装置的第二入口，甲烷生产装置的出口接在甲烷存储装置的入口。
本发明进一步的改进在于，甲烷生产装置是一种能耐压10MPa以上的容器，内装有促进二氧化碳和氢合成的催化剂，装有加热和冷却装置，通过加热和冷却装置的工作，能够调节甲烷生产装置内的介质的温度在200℃至600℃之间。
本发明进一步的改进在于，二级低温洗涤器采用凝固点低于零下120℃以下的液体，二氧化碳不溶于该液体。
一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的方法，该方法基于所述的一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统，包括：
在本生反应器中预先按设定比例装入水和碘；
从锅炉烟道来的经过脱销和除尘后的含二氧化硫的烟气，在烟气喷淋降温装置经过两级降温温度接近于冰点；
从烟气喷淋降温装置出来的烟气在一级低温洗涤器降温至95℃以下，由于二氧化硫的熔点为-72.4℃，此时烟气中的二氧化硫凝固为固体，从一级低温洗涤器中分离出来进入到本生反应器中；
调整本生反应器内二氧化硫、水、碘的比例，二氧化硫、水、碘部分发生化学反应，生成碘化氢和硫酸；
从本生反应器内的排出的二氧化硫、水、碘、碘化氢和硫酸溶液进入到液体分离器中静置后，由于密度不同发生分层，二氧化硫、水、碘、碘化氢形成的碘化氢项溶液密度较大聚集在下层，硫酸和水形成的硫酸项溶液密度较小聚集在上层；
下层的碘化氢项溶液进入碘化氢处理装置后通过逆反应等方式，清除掉溶液中的硫酸等杂质进入到碘化氢分解器中；
碘化氢项溶液在碘化氢分解器被加热到300℃至500℃，部分被分解形成碘和氢气，氢气进入氢气存储装置储存，其余溶液返回至本生反应器中继续参与化学反应；
在一级低温洗涤器降温至-95℃以下的脱除二氧化硫的烟气，在二级低温洗涤器内继续降温至-120℃以下，由于二氧化碳的熔点为-78.5℃，此时烟气中的二氧化碳凝固为固体，从二级低温洗涤器中分离出来进入到二氧化碳储存装置中，其余气体进入到排气装置；
从二氧化碳储存装置中出来的二氧化碳和从氢气存储装置中排出的氢气以设定比例进入甲烷生产装置中，在甲烷生产装置中发生反应生成甲烷，生成的甲烷从甲烷生产装置中排出后进入甲烷存储装置中。
本发明至少具有如下有益的技术效果：
本发明提供的一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统和方法，具有以下几方面明显的优点：
(1)本发明提出吸收利用烟气中的废气二氧化硫，而不需要通过高温热解硫酸而获得二氧化硫，解决了高温热解制氢的难点；
(2)硫碘循环制氢耗能主要在硫酸分解环节，本发明提出的工艺跨过了耗能最高的硫酸分解环节，制氢需要的能量比传统硫碘制氢要小得多。锅炉烟气排放温度适合于碘化氢产生温度，不需要采取额外措施，碘化氢分解所需温度，在电厂很容易得到(利用蒸汽加热)。
(3)制氢所需原料来源于锅炉排放的带污染的废气，制氢成本少；
(4)通过制氢气产生的副产品硫酸的综合利用产生了附加值；
(5)减少了烟气中的二氧化硫排放，有利于环境保护；
(6)将二氧化碳资源化利用，有利于温室气体的减排。
附图说明
图1为本发明一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统的结构框图。
附图标记说明：
1、锅炉烟道，2、烟气喷淋降温装置，3、一级低温洗涤器，4、二级低温洗涤器，5、排气装置，6、本生反应器，7、液体分离器，8、碘化氢处理装置，9、硫酸处理装置，10、碘化氢分解器，11、氢气存储装置，12、供水装置，13、二氧化碳储存装置，14、甲烷生产装置，15、甲烷存储装置。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做出进一步的详细说明。
如图1所示，本发明提供的一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统，包括锅炉烟道1、烟气喷淋降温装置2、一级低温洗涤器3、二级低温洗涤器4、排气装置5、本生反应器6、液体分离器7、碘化氢处理装置8、硫酸处理装置9、碘化氢分解器10、氢气存储装置11、供水装置12、二氧化碳储存装置13、甲烷生产装置14和甲烷存储装置15。
其中，锅炉烟道1为锅炉脱销、除尘后的烟道，其出口接至烟气喷淋降温装置2的入口，烟气喷淋降温装置2的出口接在一级低温洗涤器3的入口，一级低温洗涤器3的第一出口接在本生反应器6的第一入口。本生反应器6的出口接在液体分离器7入口，液体分离器7的第一出口接在碘化氢处理装置8的入口，碘化氢处理装置8的出口接在碘化氢分解器10的入口，碘化氢分解器10的第一出口接在本生反应器6的第二入口，碘化氢分解器10的第二出口接在氢气存储装置11的入口，供水装置12的出口接在本生反应器6的第三入口。一级低温洗涤器3的出口接在二级低温洗涤器4的入口，二级低温洗涤器4的第一出口接在排气装置5的入口，二级低温洗涤器4的第二出口接在二氧化碳储存装置13的入口，二氧化碳储存装置13的出口接在甲烷生产装置14的第一入口，氢气存储装置11的出口接在甲烷生产装置14的第二入口，甲烷生产装置14的出口接在甲烷存储装置15的入口。
其中，烟气喷淋降温装置2为两级喷淋，一级喷淋采用锅炉机组的冷却水，将锅炉烟气降温至常温，二级喷淋采用冷冻水，将烟气降温至接近冰点。
一级低温洗涤器3采用凝固点低于零下100℃以下的液体，二氧化硫不溶于该液体。
本生反应器6内装有加热和冷却装置，通过加热和冷却装置的工作，能够调节生反应器6内的介质的温度在5℃至120℃之间。
碘化氢分解器10内装有加热和冷却装置，通过加热和冷却装置的工作，能够调节碘化氢分解器10内的介质的温度在200℃至600℃之间；碘化氢分解器10内还装有促进碘化氢分解的催化剂。
甲烷生产装置14是一种能耐压10MPa以上的容器，内装有促进二氧化碳和氢合成的催化剂，装有加热和冷却装置，通过加热和冷却装置的工作，能够调节甲烷生产装置14内的介质的温度在200℃至600℃之间。
二级低温洗涤器4采用凝固点低于零下120℃以下的液体，二氧化碳不溶于该液体。
本发明提供的一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的方法，包括：
在本生反应器6中预先按设定比例装入水和碘；
从锅炉烟道1来的经过脱销和除尘后的含二氧化硫的烟气，在烟气喷淋降温装置2经过两级降温温度接近于冰点；
从烟气喷淋降温装置2出来的烟气在一级低温洗涤器3降温至95℃以下，由于二氧化硫的熔点为-72.4℃，此时烟气中的二氧化硫凝固为固体，从一级低温洗涤器3中分离出来进入到本生反应器6中；
调整本生反应器6内二氧化硫、水、碘的比例，二氧化硫、水、碘部分发生化学反应，生成碘化氢和硫酸；
从本生反应器6内的排出的二氧化硫、水、碘、碘化氢和硫酸溶液进入到液体分离器7中静置后，由于密度不同发生分层，二氧化硫、水、碘、碘化氢形成的碘化氢项溶液密度较大聚集在下层，硫酸和水形成的硫酸项溶液密度较小聚集在上层；
下层的碘化氢项溶液进入碘化氢处理装置8后通过逆反应等方式，清除掉溶液中的硫酸等杂质进入到碘化氢分解器10中；
碘化氢项溶液在碘化氢分解器10被加热到300℃至500℃，部分被分解形成碘和氢气，氢气进入氢气存储装置11储存，其余溶液返回至本生反应器6中继续参与化学反应；
在一级低温洗涤器3降温至-95℃以下的脱除二氧化硫的烟气，在二级低温洗涤器4内继续降温至-120℃以下，由于二氧化碳的熔点为-78.5℃，此时烟气中的二氧化碳凝固为固体，从二级低温洗涤器4中分离出来进入到二氧化碳储存装置13中，其余气体进入到排气装置5；
从二氧化碳储存装置13中出来的二氧化碳和从氢气存储装置11中排出的氢气以设定比例进入甲烷生产装置14中，在甲烷生产装置14中发生反应生成甲烷，生成的甲烷从甲烷生产装置14中排出后进入甲烷存储装置15中。
实施例
某1000MW锅炉烟气的体积占比为：氮气73.28％，二氧化碳12.67％，水蒸气8.37％，氧气5.4％，二氧化硫0.1％。利用本发明所提出的工艺，机组在满负荷工况，每天可以从烟气中提取二氧化硫220多吨，提取二氧化碳19000吨，制备氢气7万m3，制备硫酸340吨。利用所制备的氢气和提取的二氧化碳可以合成甲醇27吨。

Claims (10)

1.一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统，其特征在于，包括锅炉烟道(1)、烟气喷淋降温装置(2)、一级低温洗涤器(3)和本生反应器(6)；其中，
锅炉烟道(1)为锅炉脱销、除尘后的烟道，其出口接至烟气喷淋降温装置(2)的入口，烟气喷淋降温装置(2)的出口接在一级低温洗涤器(3)的入口，一级低温洗涤器(3)的第一出口接在本生反应器(6)的第一入口。
2.根据权利要求1所述的一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统，其特征在于，烟气喷淋降温装置(2)为两级喷淋，一级喷淋采用锅炉机组的冷却水，将锅炉烟气降温至常温，二级喷淋采用冷冻水，将烟气降温至接近冰点。
3.根据权利要求1所述的一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统，其特征在于，一级低温洗涤器(3)采用凝固点低于零下100℃以下的液体，二氧化硫不溶于该液体。
4.根据权利要求1所述的一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统，其特征在于，本生反应器(6)内装有加热和冷却装置，通过加热和冷却装置的工作，能够调节生反应器(6)内的介质的温度在5℃至120℃之间。
5.根据权利要求1所述的一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统，其特征在于，还包括液体分离器(7)、碘化氢处理装置(8)、硫酸处理装置(9)、碘化氢分解器(10)、氢气存储装置(11)和供水装置(12)；其中，
本生反应器(6)的出口接在液体分离器(7)入口，液体分离器(7)的第一出口接在碘化氢处理装置(8)的入口，碘化氢处理装置(8)的出口接在碘化氢分解器(10)的入口，碘化氢分解器(10)的第一出口接在本生反应器(6)的第二入口，碘化氢分解器(10)的第二出口接在氢气存储装置(11)的入口，供水装置(12)的出口接在本生反应器(6)的第三入口。
6.根据权利要求5所述的一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统，其特征在于，碘化氢分解器(10)内装有加热和冷却装置，通过加热和冷却装置的工作，能够调节碘化氢分解器(10)内的介质的温度在200℃至600℃之间；
碘化氢分解器(10)内还装有促进碘化氢分解的催化剂。
7.根据权利要求5所述的一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统，其特征在于，还包括二级低温洗涤器(4)、排气装置(5)、二氧化碳储存装置(13)、甲烷生产装置(14)和甲烷存储装置(15)；其中，
一级低温洗涤器(3)的出口接在二级低温洗涤器(4)的入口，二级低温洗涤器(4)的第一出口接在排气装置(5)的入口，二级低温洗涤器(4)的第二出口接在二氧化碳储存装置(13)的入口，二氧化碳储存装置(13)的出口接在甲烷生产装置(14)的第一入口，氢气存储装置(11)的出口接在甲烷生产装置(14)的第二入口，甲烷生产装置(14)的出口接在甲烷存储装置(15)的入口。
8.根据权利要求7所述的一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统，其特征在于，甲烷生产装置(14)是一种能耐压10MPa以上的容器，内装有促进二氧化碳和氢合成的催化剂，装有加热和冷却装置，通过加热和冷却装置的工作，能够调节甲烷生产装置(14)内的介质的温度在200℃至600℃之间。
9.根据权利要求7所述的一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统，其特征在于，二级低温洗涤器(4)采用凝固点低于零下120℃以下的液体，二氧化碳不溶于该液体。
10.一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的方法，其特征在于，该方法基于权利要求7所述的一种利用锅炉含硫烟气制甲烷的系统，包括：
在本生反应器(6)中预先按设定比例装入水和碘；
从锅炉烟道(1)来的经过脱销和除尘后的含二氧化硫的烟气，在烟气喷淋降温装置(2)经过两级降温温度接近于冰点；
从烟气喷淋降温装置(2)出来的烟气在一级低温洗涤器(3)降温至95℃以下，由于二氧化硫的熔点为-72.4℃，此时烟气中的二氧化硫凝固为固体，从一级低温洗涤器(3)中分离出来进入到本生反应器(6)中；
调整本生反应器(6)内二氧化硫、水、碘的比例，二氧化硫、水、碘部分发生化学反应，生成碘化氢和硫酸；
从本生反应器(6)内的排出的二氧化硫、水、碘、碘化氢和硫酸溶液进入到液体分离器(7)中静置后，由于密度不同发生分层，二氧化硫、水、碘、碘化氢形成的碘化氢项溶液密度较大聚集在下层，硫酸和水形成的硫酸项溶液密度较小聚集在上层；
下层的碘化氢项溶液进入碘化氢处理装置(8)后通过逆反应等方式，清除掉溶液中的硫酸等杂质进入到碘化氢分解器(10)中；
碘化氢项溶液在碘化氢分解器(10)被加热到300℃至500℃，部分被分解形成碘和氢气，氢气进入氢气存储装置(11)储存，其余溶液返回至本生反应器(6)中继续参与化学反应；
在一级低温洗涤器(3)降温至-95℃以下的脱除二氧化硫的烟气，在二级低温洗涤器(4)内继续降温至-120℃以下，由于二氧化碳的熔点为-78.5℃，此时烟气中的二氧化碳凝固为固体，从二级低温洗涤器(4)中分离出来进入到二氧化碳储存装置(13)中，其余气体进入到排气装置(5)；
从二氧化碳储存装置(13)中出来的二氧化碳和从氢气存储装置(11)中排出的氢气以设定比例进入甲烷生产装置(14)中，在甲烷生产装置(14)中发生反应生成甲烷，生成的甲烷从甲烷生产装置(14)中排出后进入甲烷存储装置(15)中。
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