CN102416326A - 一种高选择性的甲醇裂解催化剂及制法和应用 - Google Patents

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高志贤
庆绍军
侯晓宁
郗宏娟
李东升
李林东
胡蕴青
邱诗铭
李光俊
谷传涛
董凌曜
王海荣
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Abstract

一种高选择性的甲醇裂解催化剂重量百分比组成为：CuO＝15％-28％、MxOy＝5％-15％、SiO2＝57％-80％；其中：MxOy为ZnO、NiO、La2O3或CeO2中的一种。本发明具有催化剂在预处理过程中无需氢气还原处理，且在催化甲醇裂解反应时具有较好的稳定性、选择性和再生性能的优点。

Description

一种高选择性的甲醇裂解催化剂及制法和应用
技术领域
本发明属于一种甲醇裂解催化剂及制法和应用，具体地说涉及一种高选择性的甲醇裂解催化剂及制法和应用。 
技术背景
甲醇裂解(CH3OH＝CO+2H2)产物为H2和CO，即合成气，再辅以变压吸附、变温吸附等分离方式可分别获得高纯度的H2、CO，这些产物都具有广泛且重要的用途。然而甲醇裂解反应常伴随着其它副反应，对应的副产物有二甲醚、甲酸甲酯、甲烷、二氧化碳、水等，这些副产物大大的增加了后续分离的负荷。为此，开发一个具有高选择性的催化剂成为此技术的核心所在。 
甲醇裂解催化剂主要包括铜系、铬系、镍系以及贵金属催化剂，制备方法以共沉淀法居多，也有采用浸渍法。如中国专利CN1204039C发明的CuO/ZnO/Al2O3(共沉淀法)、CN1331732C发明的CuO/ZnO/Al2O3/Cr2O3(共沉淀法)、CN1269567C发明的Cu/M/SiO2(浸渍法)、CN1098123C发明的Pd/稀土/γ-Al2O3(浸渍法)等等，在指定的反应条件下，对甲醇裂解反应都具有较好的催化性能。 
通过分析可知，文献及专利中报道的各种类型甲醇裂解催化剂都具有一个共同的特征，即在反应前都需经氢气预还原处理，这就要求有外来的氢气源，且过程复杂，工程开车时间长，并具有一定的危险性。此外，目前工业上使用的催化剂选择性一般，如Cu/Zn/Al2O3催化剂在常压、300℃下选择性仅有91％，导致后续分离负荷较大。通过文献调研还发现目前文献报道的催化剂均未提到失活的催化剂是否具有再生性能，而一个催化剂若能够再生反复使用，一方面延长了催化剂的寿命，另一方面避免了催化剂的频繁更换，大大节约成本。 
发明内容
本发明的目的是针对现有催化剂的不足而提供一种甲醇裂解催化剂及其制备方法，此催化剂在预处理过程中无需氢气还原处理，且在催化甲醇裂解反应时具有较好的稳定性、选择性和再生性能。 
为了达到上述目的，本发明的催化剂重量百分比组成为： 
CuO＝15％-28％、MxOy＝5％-15％、SiO2＝57％-80％。 
MxOy为ZnO、NiO、La2O3或CeO2中的一种。 
本发明的制备方法如下： 
以SiO2为载体，铜和助剂MxOy的硝酸盐水溶液为浸渍液，按催化剂组成采用浸渍法，将铜和助剂MxOy的硝酸盐浸渍到SiO2载体上，经100-120℃干燥10-15h，在空气或氮气气氛下，450℃-600℃，焙烧3-6h后，得成品催化剂。 
本发明气制备的催化剂应用步骤如下： 
无需氢气还原，可直接用于甲醇裂解反应。反应的工艺条件为250℃-400℃、质量空速0.1-3.5h-1、0.01-4.0MPa。 
如上所述的甲醇裂解反应条件最好为280℃-380℃、质量空速0.1-2.5h-1、0.01-3.0MPa； 
本发明催化剂的测试方法为：催化剂评价在10ml连续流动固定床上进行，催化剂装入反应器后，直接升温至反应温度，采用双柱塞微量泵输送甲醇，甲醇经预热后进入反应器反应。反应开始20-24h后取气相和液相产物分析，产物采用两台分别配有Porapak T柱、TDX-01柱及热导池检测器的气相色谱进行分析，获得转化率和选择性。 
本发明与现有技术相比具有如下特点： 
a.催化剂具有较高的活性和选择性，甲醇裂解产物选择性97.0％-99.5％大大减小了后续分离负荷； 
b.催化剂在预处理过程中无需氢气还原，简化了预处理过程，提高了效率，并降低了开车过程的危险性； 
c.催化剂长时间运转后，经再生处理，活性能够恢复至新鲜催化剂的水平，提高了催化剂的使用寿命，避免了另一方面避免了催化剂的频繁更换，大大节约成本。； 
附图说明
图1是催化剂的甲醇转化率随时间的变化曲线图 
图2是再生催化剂的甲醇转化率随时间的变化曲线图 
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。 
实施例1 
称取34.49g Cu(NO3)2·3H2O、25.75g Zn(NO3)2·6H2O，配制成溶液，以SiO2为载体，采用浸渍法制备，经100℃干燥15h，在氮气气氛下，600℃焙烧3h后，得催化剂组成为CuO＝16.6％、ZnO＝10.3％、SiO2＝73.1％。所得催化剂装入反应器内，直接升温至300℃，在质量空速1.5h-1、0.01MPa条件下，甲醇转化率80.2％，H2+CO选择性99.1％。提高反应压力至1.5MPa，降低质量空速至0.1h-1、温度不变，甲醇转化率90％，H2+CO选择性97.5％。 
实施例2 
称取29.80g Cu(NO3)2·3H2O、9.25g La(NO3)3·6H2O，配制成溶液，以SiO2为载体，采用浸渍法制备，经120℃干燥10h，在空气气氛下，500℃焙烧4h后，得催化剂组成为CuO＝15.5％、La2O3＝5.5％、SiO2＝79％。在330℃、WHSV＝1.8h-1、0.01MPa条件下，甲醇转化率78.5％，H2+CO选择性99.2％。 
实施例3 
以71.39g Cu(NO3)2·3H2O、46.59g Ni(NO3)2·6H2O，配制成溶液，以SiO2为载体，采用浸渍法制备，经110℃干燥13h，在空气气氛下，450℃焙烧6h后，得催化剂组成为CuO＝27.5％、NiO＝14％、SiO2＝58.5％。在320℃、质量空速2.5h-1、0.01MPa条件下，甲醇转化率93.68％，H2+CO选择性99.0％。提高反应压力至3.0MPa，降低空速至1.0h-1，甲醇转化率90.0％，H2+CO选择性97.3％。 
实施例4 
称取46.14g Cu(NO3)2·3H2O、15.48g Ce(NO3)3·6H2O，配制成溶液，以SiO2为载体，采用浸渍法制备，经120℃干燥10h，在氮气气氛下，500℃焙烧5h后，得催化剂组成为CuO＝21.30％、CeO2＝8.60％、SiO2＝70.10％。在280℃、质量空速0.5h-1、0.01MPa条件下，甲醇转化率75.0％，H2+CO选择性99.3％。保持其它条件不变，升高反应温度至380℃，甲醇转化率99％，H2+CO选择性99％，但随反应的进行，活性逐渐降低，催化剂高温下易失活。 
实施例5 
对实施例4失活的催化剂进行再生处理，空气气氛下，升温至550℃焙烧3h后降至280℃，在质量空速0.5h-1、0.01MPa条件下，甲醇转化率76.5％，H2+CO选择性99.2％。这表明，高温导致失活的催化剂，能够再生。 
实施例6 
催化剂同实施例3，在300℃、WHSV＝1.6h-1、0.01MPa条件下，考察了催化剂的稳定性，评价结果见图1。由图1可知，初始转化率90.68％，随反应进行，快速下降，160h降至64.28％，之后下降缓慢并最终达到稳定状态，连续运转1030h，转化率保持在46％以上。在整个反应过程中，H2+CO的选择性变化较小，保持在98％以上。 
实施例7 
实施例6中催化剂运转1030h后，停止反应，降至室温后，在空气气氛下，升温至600℃焙烧5h后降至300℃，采用与实施例6相同的条件进行评价，结果见图2。由图2可知，催化剂经再生后，活性及其随反应时间的变化趋势与新鲜催化剂基本相同，另外，还可以看出，再生后的催化剂活性要高于新鲜催化剂。可见，此催化剂具有较好的再生性能，大大增加了催化剂的寿命。 

Claims (4)

1.一种高选择性的甲醇裂解催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：
CuO＝15％-28％、MxOy＝5％-15％、SiO2＝57％-80％；
其中：MxOy为ZnO、Ni O、La2O3或CeO2中的一种。
2.如权利要求1所述的一种高选择性的甲醇裂解催化剂的制备方法，其特征在于是以SiO2为载体，铜和助剂MxOy的硝酸盐水溶液为浸渍液，按催化剂组成采用浸渍法，将铜和助剂MxOy的硝酸盐浸渍到SiO2载体上，经100-120℃干燥10-15h，在空气或氮气气氛下，450℃-600℃，焙烧3-6h后，得成品催化剂。
3.如权利要求1所述的一种高选择性的甲醇裂解催化剂的应用，其特征在于应用步骤如下：
无需氢气还原，可直接用于甲醇裂解反应，反应的工艺条件为250℃-400℃、质量空速0.1-3.5h-1、0.01-4.0MPa。
4.如权利要求3所述的一种高选择性的甲醇裂解催化剂的应用，其特征在于所述的甲醇裂解反应条件为280℃-380℃、质量空速0.1-2.5h-1、0.01-3.0MPa。
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