CN1285235A - 一种甲醇低温裂解催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种甲醇低温裂解催化剂,是由重量百分含量组成为:Pd2—3%烯土元素22—35%,γ－Al2O362—76%组成的,采用浸渍法或离子交换法制备。本发明催化剂具有甲醇裂解反应温度低,活性高,稳定性好,强度高,工艺简单,易制造等特点。

Description

一种甲醇低温裂解催化剂
本发明属于一种甲醇低温裂解催化剂，具体地说涉及一种用烯土元素进行改造的Pd/γ-Al2O3。
甲醇代用燃料车在世界各国已进行了较为广泛的研究，综合考虑了机器的燃料消耗、污染排放和驱动性能(包括可靠性等因素)后，目前发展的甲醇代用燃料车主要有以下几种类型：(1)多种燃料同时可使用的车型。采用特殊的注入、点火激发装置及高可靠性的电子自动识别调整系统，所用燃料可以是任何比例的汽油与甲醇的混合物。在不能保障甲醇供应的地方同样可以使用，具有灵活实用的特点；(2)甲醇被作为储氢物质来驱动燃料电池。氢的获得通过甲醇和水的混合物由催化裂解获得，然后被供给燃料电池。电池的另一极为氧电极，由空气供给氧气。获得的电能可被直接用来驱动车辆或给电瓶充电。这类型的甲醇车的研究目前仍然处于起步阶段，被认为是将来最有希望解决环境问题的方案；(3)氢与汽油混合燃烧的新型甲醇汽车。该技术利用汽车余热(尾气返回)对甲醇进行催化裂解，使燃料甲醇裂解为富氢气体，而后引入汽缸与汽油混合燃烧。该类型甲醇汽车具有较为明显的优点，可以克服M85车型中甲醇具有的毒性及对机器造成的腐蚀，具有较强的驱动性，目前在北京已投入试运行。
以甲醇在线改质产生富氢气体为燃料的新型甲醇汽车，对于催化剂有以下几个方面的需求：需要由甲醇进行汽车运行过程中的即刻制氢。催化剂需具有较高的反应活性。为满足在怠速状态下仍能获得足够的燃料气，催化剂的反应温度应较低。由于汽车在运行过程中的颠簸，催化剂应具有较高的强度。目前低温甲醇裂解催化剂以Cu基催化体系为主，尽和具有较低的反应温度和较高的反应活性，但Cu催化剂的稳定性较差，或成型后催化剂的强度较差，且裂解产物中含有较高量的CO2和甲烷，如：C301国家铜基催化剂，280℃反应裂解率达到95％，但甲烷和CO2的选择性在10％左右。当前所实际采用的是Ni基甲醇裂解催化剂，虽然具有较好的稳定性，但在低温下反应活性较低，难以满意的适应发动机的需求。如：已用于行车实验的G89镍基催化剂，280℃时甲醇转化率仅为60％左右。
本发明的发明目的是提供一种低温高活性、高强度、高稳定性的甲醇裂解催化剂。
本发明采用烯土元素对γ-Al2O3小球载体进行深层改性，得到复合载体，把贵金属Pd浸渍到复合载体上，烯土元素和Pd发生强相互作用，使制得的催化剂具有低温高活性、高强度、高稳定性的特性。
本发明的催化剂组成是(重量百分含量)
Pd 2-3％  烯土元素  22-35％  γ-Al2O3 62-76％
如上所述的烯土元素是CeO2或CeO2与La2O3的混合物，CeO2和La2O3的混合物重量比组成是：CeO2∶La2O3=3-2∶1。
所上所述的γ-Al2O3是工业成型小球。
本明的催化剂是采用浸渍或离子交换法制备，烯土元素以硝酸盐形式溶于蒸馏水配成浓度为0.015g/ml的金属氧化物溶液，按上述催化剂组成定量称取溶液，并与工业生产的γ-Al2O3小球浸泡24小时后，经干燥500℃焙烧4小时制得复合载体，氯化钯用稀盐酸溶解在复合载体上，浸渍24小时，经干燥后于500℃焙烧，4小时制得催化剂。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1．甲醇裂解反应温度低，活性高，稳定性好，强度高。
2．工艺简单，易制造。
实施例1
将Ce的硝酸盐溶于蒸馏水配成浓度为0.05g/ml的溶液，按Pd 3％，CeO235％，γ-Al2O362％的比例称取各组成，把γ-Al2O3工业成型小球浸泡入溶液24小时，经干燥后于500℃焙烧4小时制得复合载体，把氯化钯用稀盐酸溶解，在复合载体上浸渍24小时，经干燥后于500℃焙烧4小时，制得催化剂A。
实施例2
按Pd 3％，CeO2 22％，γ-Al2O3 75％的比例称取各组成，其余同实施例1，制得催催化剂B。
实施例3
将Ce和La的硝酸盐分别溶于蒸馏水配成浓度为0.015g/ml的溶液，按Pd3％，CeO2 22％，La2O3 10％，γ-Al2O3 65％的比例称取各组成，其余同实施例1，制得催化剂C。
实施例4
按Pd 2％，CeO2 22％，La2O3 10％，γ-Al2O3 66％的比例称取各组成，其余同实施例1，制得催化剂D。
各实施例制得的催化剂评价：
用分析纯甲醇为原料，常压微量泵进样甲醇溶液空速为1.8h-1，反应前用纯氢在400℃还原1小时，临氢降温到150℃切换成甲醇升温至260℃，反应温度1小时，取样分析，二甲醚、水、未反应的甲醇采用ParoParkT柱在线检验。经冰阱冷浴后常规气用5A炭分子筛柱分析，结果如下表。
    项目催化剂  反应温度     甲醇转化率 H2/CO 产物选择性(碳元素mol％) 经100小时稳定性实验
   CO   CH4   CO2   二甲醚
    A  260℃     99.2％  1.97   80.4   0.55   2.30     11.5 活性无变化
    B  260℃     100％  1.97   82.9   1.3   0.8     15.0 活性无变化
    C  260℃     95.2％  1.97   48.9   0.3   0.8     0 活性无变化
    D  260℃     91.2％  2.00   99.1   0.3   0.8     0 活性无变化

Claims (3)

1．一种甲醇低温裂解催化剂，其特征在于重量百分含量组成为：
Pd 2-3％    烯土元素 22-35％ γ-Al2O3 62-76％。
2．根据权利要求1所述的一种甲醇低温裂解催化剂，其特征在于所述的烯土元素是CeO2或CeO2与La2O3的混合物。
3．根据权利要求2所述的一种甲醇低温裂解催化剂，其特征在于所述的CeO2和La2O3的混合物重量比组成为：CeO2∶La2O3=3-2∶1。
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