CN109201053A - 一种基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于制备催化剂技术领域，公开了一种基于贱金属掺杂的Pd/CeO2‑Al2O3催化剂及其制备方法，所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2‑Al2O3催化剂掺杂La和Ba；La促进甲醇的深度氧化；Ba的掺杂提高甲醇的催化氧化性能以及抗CO阻抑性能。与传统三效催化剂Pd/CeO2‑ZrO2‑Al2O3进行对比，从CO2‑TPD看出，助剂掺杂均有利于改善催化剂表面的碱性，使催化剂的表面的碱性增强；活性测试结果可知，助剂Ba、Mn、La可改善催化剂Pd/CeO2‑Al2O3的催化活性以及深度氧化性能，并可大大扩宽催化剂的氧利用窗口，其中Ba的助催化活性最佳，抗CO阻抑性能最强，La具有最佳深度氧化性能，还原性能和表面碱性是影响甲醇催化转化的主要影响因素。

Description

一种基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于制备催化剂技术领域，尤其涉及一种基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：随着全球经济的发展，机动车的数量日益增加，其中我国机动车消耗的汽油量就约占全球汽油消费总量的三分之一，而使用汽油会排放大量的CO、NOx、SO2等污染环境、危害人体的有害气体，能源危机以及雾霾等环境问题也随之凸显。汽车尾气对城市的空气污染日益严重，汽车尾气污染已经成为环保热点问题之一。我国现在正面临汽车能源需求与环境保护的双重压力，这时甲醇的应用可在一定程度缓解这种压力，但也存在一定问题。甲醇作为清洁的替代能源常常单独或是和汽油掺混作为燃料，虽能够大大降低尾气中的CO，NO，但在怠速和冷启动过程中常常还会释放出未燃烧的甲醇以及甲醇不完全燃烧的中间产物-甲醛，进而造成二次污染。传统催化剂解决不了这样的问题，因此有必要进一步研究针对甲醇汽油车尾气净化的低温深度型催化剂降低尾气中的有害物质，并能够使尾气进一步转化为无毒无害的CO2，H2O。现有技术一以贵金属Pd作为活性组分均匀沉淀法制得的催化剂的活性最佳，多组分催化剂比相应的单组分催化剂活性要好，添加了少量稀土氧化物CeO2、稀土金属La对活性都有一定的改善作用。现有技术二对天然气燃料车(NGV)尾气净化的影响，发现BaO可促进甲烷、CO和NOx的催化转化，同时扩宽空燃比窗口，改善Pd催化剂的水热稳定性。现有技术三分别采用等体积浸渍法和浸渍-沉淀法制备了Ag/γ-Al2O3催化剂，结果表明，采用浸渍-沉淀法制备的Ag/γ-Al2O3催化剂负载的Ag含量高，粒子粒径小，分布均匀，且具有最好的甲醇完全氧化活性。Ag/γ-Al2O3催化剂虽然几乎无副产物生成，但其活性方面仍不及贵金属Pt、Pd。La作为稀土元素，经常作为助剂添加进催化剂中，由于其与贵金属及过渡金属的协同作用，可能会提高传统三效催化剂活性。现有技术四掺杂适量La3+可显著提升催化剂低温储存/释放氧的性能；现有技术五表明，La3+可富集在固溶体表面上，这不但能够增强固溶体在高温时的稳定性，而且还能导致晶核畸变，产生更多的氧空位，从而提高氧传输能力。碱土金属Ba作为助剂可明显推迟γ-Al2O3的相变温度和减少表面积损失，提高催化剂载体的热稳定性。
综上所述，现有技术存在的问题是：
(1)催化剂对甲醇具有较好的低温活性。甲醇汽油需要一定的温度才能完全燃烧，而汽车在冷启动或者怠速时，气缸内的温度较低，使得进入气缸的甲醇无法完全燃烧，之后未燃烧的甲醇及其不完全燃烧产物甲醛和甲酸甲酯等挥发性有机物会随尾气排放进入大气。因此催化剂需具备良好的低温活性，能在较低的温度下深度氧化甲醇，减少副产物的生成。
(2)催化剂对甲醇具有较好的深度氧化性。甲醇汽油属于有机物燃烧，如果燃烧不完全，必然会排放有毒害的中间产物。甲醇汽油在不完全燃烧的情况下会生成醛、酯等含氧中间产物，包括但不限于甲醛、乙醛、丙酮等。这些物质均为导致大气污染的成员之一，其中甲醛的毒性最强，已被世界卫生组织确定为致癌和致畸性物质，长期接触低剂量甲醛可引起各种慢性疾病和基因突变。我国已将甲醛归类为职业性接触毒物二级，丙酮为四级，乙醛具有麻醉性。此外，甲醛、乙醛和丙酮等含羟基化合物，在大气中极易转化为PAN(硝酸过氧化乙酯，CH3C(O)OONO2)和PPN(硝酸过氧化丙酯，CH3C(O)OONO2)等二次污染物，容易导致光化学烟雾。所以要求催化剂需具备对甲醇的深度氧化性，要能更快更好地将甲醇以及其不完全燃烧的副产物转化为对环境无危害的CO2和H2O，从而降低甲醇汽油车尾气对大气环境的危害。
(3)催化剂需具备良好的抗CO阻抑性。研究发现，Pd为CO主要的活性吸附位，催化剂中的Pd与CO会产生一系列相互作用，导致CO被强烈吸附在Pd催化剂的表面并形成Pd-CO络合物。当体系同时存在甲醇和CO时，由于这种强吸附作用，CO会占据甲醇的吸附位点，进而降低催化剂对甲醇的催化活性。而CO是甲醇汽油车尾气中的常规组分，因此需要催化剂具备良好的抗CO阻抑性，这样才能减少组分中CO对催化剂催化甲醇活性的影响。
解决上述技术问题的难度和意义：
(1)本发明采用的贵金属的负载量较低(1.0％)，而现已有的研究报道的贵金属负载量为2.0％，是本实验的2倍；此外本发明所采用的反应体系模拟空速为5.4×104h-1，更接近于实际尾气空速，且较已有研究空速(10000～12000h-1)增大了4～5倍，在较高体积空速和低贵金属含量的条件下，要实现催化剂对甲醇的低温深度氧化活性，具有一定的难度，这也是本发明的一个创新点和难点。低贵金属负载量可节省成本，具有一定的经济效益，同时也为后续非贵金属的掺杂，非贵金属-贵金属双金属催化剂的开发提供一定的参考依据；较高的空速更加符合甲醇汽车尾气排放实际情况，故本发明更具实用价值。
(2)由于甲醇汽油车在冷启动或怠速时，由于气缸内温度较低且氧气浓度不足，易导致甲醇的不完全燃烧而生成醛、酯等含氧中间产物，这些中间产物与未燃烧的甲醇均会进入汽车尾气中。故要求催化剂具有良好的将甲醇以及其他中间产物同时转化的能力。本发明可以将甲醇以及其不完全燃烧产生的中间产物完全转化为CO2和H2O，有利于延长汽车后端三效催化剂的使用寿命，同时也有利于尾气的洁净排放。
(3)研究发现，Pd为CO主要的活性吸附位，催化剂中的Pd与CO会产生一系列相互作用，导致CO被强烈吸附在Pd催化剂的表面并形成Pd-CO络合物。当体系同时存在甲醇和CO时，由于这种强吸附作用，CO会占据甲醇的吸附位点，进而降低催化剂对甲醇的催化活性。而CO是甲醇汽油车尾气中的常规组分，故需要催化剂在含CO的反应体系中仍对甲醇及其中间产物保持较高的活性，即良好的抗CO阻抑性。良好的抗CO阻抑性有利于降低催化剂对工作环境的要求，无需添加CO脱除装置，降低成本，同时也有利于催化剂能更好地应用于甲醇汽车中，使本发明更具使用价值。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂，所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂掺杂La和Ba；La促进甲醇的深度氧化；Ba的掺杂提高甲醇的催化氧化性能以及抗CO阻抑性能。
按照摩尔比各催化剂的组分和比例分别为：
Pd/CeO2-La2O3-Al2O3(Ce:La:Al＝0.4:0.1:0.5)；
Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3(Ce:Zr:Al＝0.4:0.1:0.5)；
Pd/CeO2-MnO2-Al2O3(Ce:Mn:Al＝0.4:0.1:0.5)；
Pd/CeO2-BaO2-Al2O3(Ce:Ba:Al＝0.4:0.1:0.5)；
Pd/CeO2-Al2O3(Ce:Al＝0.5:0.5)。
本发明的另一目的在于提供一种所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂的制备方法，所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，采用共沉淀的方法制备催化剂载体。盐液的配置：分别称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，溶于蒸馏水中，依据不同情况添加由蒸馏水溶解的La(NO3)3·6H2O，ZrOCO3·6H2O，Mn(NO3)2·4H2O及Ba(NO3)2，将其混合均匀，制成盐液待用；碱液的配置：采用氨水作为碱液；将上述配制好的盐溶液和碱性溶液采用恒流泵并流方式导入容器内，在不断搅拌中进行沉淀反应，保持pH在8.8-9.0之内，沉淀液陈化后，冷却抽滤、洗涤后，在95℃条件下干燥。将干燥后材料在500-800℃条件下焙烧得载体，所制得的载体分别记为CLA(Ce:La:Al＝0.4:0.1:0.5)、CZA(Ce:Zr:Al＝0.4:0.1:0.5)、CMA(Ce:Mn:Al＝0.4:0.1:0.5)和CBA(Ce:Ba:Al＝0.4:0.1:0.5)。为对照，用同样方法制备了载体CA(Ce:Al＝0.5:0.5)。
步骤二，浸渍活性组分。分别称取一定量的步骤一所述制备方法制备的载体，采用等孔体积浸渍法分别浸渍于一定量的PdCl2水溶液中，后置于水浴锅中进行干燥，在500-800℃条件下焙烧得到相应催化剂(1.0％Pd)，分别记为Pd/CA、Pd/CLA、Pd/CZA、Pd/CMA和Pd/CBA。将催化剂粉末制成40-60目的颗粒备用。
本发明的另一目的在于提供一种所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂的性能测定方法，所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂的性能测定方法包括：
步骤一，催化剂载体的制备，分别称取Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，溶于蒸馏水中，由蒸馏水溶解的La(NO3)3·6H2O，ZrOCO3·6H2O，Mn(NO3)2·4H2O及Ba(NO3)2，混合均匀，制成盐液待用；配制碱液：氨水。
步骤二，浸渍活性组分，分别称取载体，采用等孔体积浸渍法分别浸渍于PdCl2水溶液中，后置于水浴锅中进行干燥，在500-800℃条件下焙烧得到相应催化剂(1.0％Pd)，分别记为Pd/CA、Pd/CLA、Pd/CZA、Pd/CMA和Pd/CBA；将催化剂粉末制成40-60目的颗粒备用；
步骤三，催化剂活性测试，活性测试在实验室组装的多路固定床连续流动微型反应器中进行：催化剂直接装入反应器，程序升温进行活性测试，各路气体分别用质量流量计计量进入混合器；混合气体积组成为：0.02-0.03％CH3OH；2.0％O2；N2为平衡气，在CO+甲醇的气体体系中，CO浓度为0.15％，气体的体积空速为5.4×104h-1；有机气体组分由气相色谱仪在线分析，HayeSePD填充柱、FID检测、CO、NO和O2采用五组分分析仪检测；
步骤四，H2-TPR在TP-5080多用吸附仪上进行，吸附载气为N2，称取0.1g样品，样品在N2，30ml/min吹扫下升温至400℃并保持30min，降至室温后转化为还原气，体积分数为5％H2+95％N2，30ml/min，开始走基线，待基线平稳后以10℃/min升温至600℃；
步骤五，CO2-TPD在TP-5080多用吸附仪上进行，吸附载气为He，吸附气为CO2称取0.1g样品，样品在He，20ml/min吹扫下升温至300℃并保持30min，降至100℃转化为CO2，20ml/min吸附30min，在转化为He走基线，待基线平稳后以10℃/min升温至800℃；
步骤六，采用N2-吸附/脱附测定催化剂比表面积、孔容积和孔径分步情况。室温下对样品进行真空处理后，于-196℃进行N2-吸附和脱附处理，样品比表面积通过多点BET方法采用N2-吸附的等温曲线计算得出，孔体积和孔径分布通过BJH计算方法用N2-脱附等温曲线计算获得。
进一步，所述步骤一配制碱液：氨水，将配制好的盐溶液和碱性溶液采用恒流泵并流方式导入容器内，在不断搅拌中进行沉淀反应，保持pH在8.8-9.，沉淀液陈化后，冷却抽滤、洗涤后，在95℃条件下干燥。将干燥后材料在500-800℃条件下焙烧得载体，所制得的载体分别记为CLA(Ce:La:Al＝0.4:0.1:0.5)、CZA(Ce:Zr:Al＝0.4:0.1:0.5)、CMA(Ce:Mn:Al＝0.4:0.1:0.5)和CBA(Ce:Ba:Al＝0.4:0.1:0.5)；为对照，用同样方法制备了载体CA(Ce:Al＝0.5:0.5)。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明利用La、Mn、Ba等贱金属掺杂改性Pd/CeO2-Al2O3催化剂，并与传统三效催化剂Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3进行对比，探究它们的活性和抗CO阻抑性以及氧利用等特性，通过BET、H2-TPR和CO2-TPD等表征手段对其织构性能、还原性能和表面碱性进行了测试分析。H2-TPR证明了La、Zr、Mn、Ba等贱金属掺杂可使催化剂上的易还原氧物种增多，还原速率加快，还原性明显改善；从CO2-TPD看出，助剂掺杂均有利于改善催化剂表面的碱性，使催化剂的表面的碱性位增强；活性测试结果可知，助剂Ba、Mn、La可改善催化剂Pd/CeO2-Al2O3的催化活性以及深度氧化性能，并可大大扩宽催化剂的氧利用窗口，其中Ba的助催化活性最佳，抗CO阻抑性能最强，La具有最佳深度氧化性能，还原性能和表面碱性是影响甲醇催化转化的主要影响因素。
本发明提供的一种贱金属掺杂改性的Pd/CeO2-Al2O3的催化剂，作为前端催化剂放置于甲醇汽油车尾气净化系统的前端，用于甲醇净化系统的一级处理单元，作用在于将甲醇及其不完全燃烧产物进行深度处理，防止其排放到大气中影响人们的身体健康，并防止其对后续的三效催化剂产生毒副作用，从而延长三效催化剂的使用寿命。具体工作流程如下所述：未燃烧的甲醇以及甲醇不完全燃烧所生成的醛、酯等含氧中间产物以及CO、CO2、颗粒物、H2O等组成甲醇汽油车尾气进入尾气净化系统，尾气首先与本发明所提供的催化剂接触，用于去除甲醇及其不完全燃烧产物，随后尾气与传统汽油车三效催化剂接触，用于CO、HC以及颗粒物等常规污染物的去除，经过本发明所提供的催化剂及三效催化剂后的尾气主要组成为CO2和H2O，属洁净尾气，后排入大气。
对于含氧燃料尾气净化催化剂的研究，与具有上万篇论文和3000多项专利的汽油车和柴油车尾气净化催化剂来说，国外还是起步阶段。催化材料和催化剂的研究都不深入，远未达到解决问题的程度。从这种意义上讲，现在起步还不晚。国外研究进展到对于含氧燃料尾气，已证实三效催化剂不能净化常规污染物中的甲烷和主要的非常规污染物，认识到非常规污染物醇醛的催化净化很困难。目前正在发展对醇醛完全氧化有效的催化剂，但还未解决问题的阶段。
上海华东理工大学王幸宜等采用等体积浸渍的方法制备了0.1％Pd/Al2O3和0.1Pd/La-Al2O3催化剂，并在523K的10％H2+90％N2气氛中还原处理，研究了La对甲醇催化氧化性能的影响。后又在载体γ-Al2O3中引入La和Ce，研究了其对催化剂表面的银价态及对甲醇氧化活性的影响，结果表明La的引入更有利于Ag向还原态过渡，使Ag处于Ag0，促进甲醇的完全氧化。该研究所的王金安等对比研究了以Al2O3为载体，Cu、Mn、Co、Ni、Cr、Fe单组分氧化物分别为活性组分催化剂对甲醇的氧化性能，发现Cu的氧化性能最佳，最佳负载量为10-20％，等体积浸渍法、浸渍-沉淀以及均匀沉淀法中以均匀沉淀法制备的催化剂性能最好；在此研究基础上又考察了Cu-Co-O、Cu-Mn-O、Cu-Ag-O、Cu-Ag-Mn-O的催化性能，结果表明，不同的催化剂对甲醇氧化均有甲醛及甲酸甲酯伴生，其伴生温度区间及最大伴生浓度随不同催化剂而变化，三元催化剂性能优于二元催化剂性能，T50和T95分别为125K和195K，添加少量稀土金属氧化物和贵金属对活性均有改善作用。后又在空速为12000h-1，O2、甲醇、CO浓度分别为5％、0.3％和0.21％的条件下研究了Cu-Ag-Mn-Ce-O/γ-Al2O3对甲醇和CO深度氧化时各元素的相互作用。朱兵等利用原位红外技术研究了CH3OH、CO、O2等在Pd/γ-Al2O3上的吸附情况及CH3OH和O2共吸附时表面物种的变化，并提出甲醇在Pd/γ-Al2O3上的氧化反应机理。朱兵认为O2、CO将严重影响Pd/γ-Al2O3对甲醇氧化的活性及选择性。当进气O2/CH3OH比为6，并无CO存在时，以(NH4)2PdCl4为浸渍液，还原气氛下焙烧所得的0.11％Pd/γ-Al2O3性能最好，T50、T95分别为90℃、200℃，生成甲醛的最高转化率为17％左右。
厦门大学王伟等人用柠檬酸凝胶-溶胶法制备钙钛矿型La0.6Sr0.4MnO3氧化物，制得了Ag/La0.6Sr0.4MnO3催化剂，其中6％Ag/La0.6Sr0.4MnO3催化剂上甲醇氧化转化95％时的反应温度T95可低至421K。
附图说明
图1是本发明实施例提供的基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂的实验方法流程图。
图3是本发明实施提供的活性装置图。
图4是本发明实施提供的甲醇转化温度特性曲线图。
图5是本发明实施提供的副产物分布曲线图。
图6是本发明实施提供的甲醇转化温度特性曲线图。
图7是本发明实施提供的不同氧浓度下甲醇转化率和氧利用率图。
图8是本发明实施提供的催化剂H2-TPR图。
图9是本发明实施提供的催化剂CO2-TPD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明采用等体积浸渍法制备了La，Zr，Mn，Ba改性的Pd/CeO2-Al2O3催化剂，运用CO2-TPD，H2-TPR，BET等表征手段对催化剂进行表征，并考察其对甲醇的催化氧化以及抗CO阻抑和氧利用率等特性。H2-TPR测试结果表明，La，Zr，Mn，Ba等贱金属的掺杂有利于改善催化剂的还原性能；CO2-TPD表明，助剂的掺杂可明显增加催化剂表面的碱性位和碱性位的强度，有利于甲醇的活化。活性测试结果说明，La，Zr，Mn，Ba等贱金属的掺杂不仅改善了催化剂对甲醇的催化氧化性能，还大大促进了甲醇的深度氧化。其中La的掺杂更有利于促进甲醇的深度氧化；Ba的掺杂更有利于提高甲醇的催化氧化性能以及抗CO阻抑性能，助剂La，Zr，Mn，Ba均可扩宽氧利用窗口宽度至0-3.33％。还原性能和表面碱性是影响甲醇催化转化的重要因素。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
本发明实施例提供的基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂掺杂La和Ba；La有利于促进甲醇的深度氧化；Ba的掺杂有利于提高甲醇的催化氧化性能以及抗CO阻抑性能，助剂La，Zr，Mn，Ba均可扩宽氧利用窗口宽度至0-3.33％。
按照摩尔比各催化剂的组分和比例分别为：
Pd/CeO2-La2O3-Al2O3(Ce:La:Al＝0.4:0.1:0.5)；
Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3(Ce:Zr:Al＝0.4:0.1:0.5)；
Pd/CeO2-MnO2-Al2O3(Ce:Mn:Al＝0.4:0.1:0.5)；
Pd/CeO2-BaO2-Al2O3(Ce:Ba:Al＝0.4:0.1:0.5)；
Pd/CeO2-Al2O3(Ce:Al＝0.5:0.5)。
如图1所示，本发明实施例提供的基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂的制备方法包括以下步骤：
如图1所示，本发明实施例提供的基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂的制备方法包括以下步骤：
S101：采用共沉淀的方法制备催化剂载体。盐液的配置：分别称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，溶于蒸馏水中，依据不同情况添加由蒸馏水溶解的La(NO3)3·6H2O，ZrOCO3·6H2O，Mn(NO3)2·4H2O及Ba(NO3)2，将其混合均匀，制成盐液待用；碱液的配置：采用氨水作为碱液；将上述配制好的盐溶液和碱性溶液采用恒流泵并流方式导入容器内，在不断搅拌中进行沉淀反应，保持pH在8.8-9.0之内，沉淀液陈化后，冷却抽滤、洗涤后，在95℃条件下干燥。将干燥后材料在500-800℃条件下焙烧得载体，所制得的载体分别记为CLA(Ce:La:Al＝0.4:0.1:0.5)、CZA(Ce:Zr:Al＝0.4:0.1:0.5)、CMA(Ce:Mn:Al＝0.4:0.1:0.5)和CBA(Ce:Ba:Al＝0.4:0.1:0.5)。为对照，用同样方法制备了载体CA(Ce:Al＝0.5:0.5)。
S102：浸渍活性组分。分别称取一定量的步骤一所述制备方法制备的载体，采用等水孔体积浸渍法分别浸渍于一定量的PdCl2水溶液中，后置于水浴锅中进行干燥，在500-800℃条件下焙烧得到相应催化剂(1.0％Pd)，分别记为Pd/CA、Pd/CLA、Pd/CZA、Pd/CMA和Pd/CBA。将催化剂粉末制成40-60目的颗粒备用。
下面结合附图对本发明的应用原理作进一步的描述。
1实验
1.1实验所需药品及仪器
本实验中制备催化剂样品过程中的药品见表1。
表1实验所用药品
本实验所需仪器见表2。
表2实验所用仪器
1.2催化剂载体的制备
采用共沉淀的方法制备催化剂载体，具体步骤如下：
分别称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，溶于蒸馏水中，依据不同情况添加由蒸馏水溶解的La(NO3)3·6H2O，ZrOCO3·6H2O，Mn(NO3)2·4H2O及Ba(NO3)2，将其混合均匀，制成盐液待用。
配制碱液：氨水。
将上述配制好的盐溶液和碱性溶液采用恒流泵并流方式导入容器内，在不断搅拌中进行沉淀反应，保持pH在8.8-9.0之内，沉淀液陈化后，冷却抽滤、洗涤后，在95℃条件下干燥。将干燥后材料在500-800℃条件下焙烧得载体，所制得的载体分别记为CLA(Ce:La:Al＝0.4:0.1:0.5)、CZA(Ce:Zr:Al＝0.4:0.1:0.5)、CMA(Ce:Mn:Al＝0.4:0.1:0.5)和CBA(Ce:Ba:Al＝0.4:0.1:0.5)。为对照，用同样方法制备了载体CA(Ce:Al＝0.5:0.5)。
1.3浸渍活性组分
分别称取一定量的上述载体，采用等孔体积浸渍法分别浸渍于一定量的PdCl2水溶液中，后置于水浴锅中进行干燥，在500-800℃条件下焙烧得到相应催化剂(1.0％Pd)，分别记为Pd/CA、Pd/CLA、Pd/CZA、Pd/CMA和Pd/CBA。将催化剂粉末制成40-60目的颗粒备用。
1.4催化剂活性测试
活性测试在实验室组装的多路固定床连续流动微型反应器中进行：催化剂直接装入反应器，程序升温进行活性测试，各路气体分别用质量流量计计量进入混合器。混合气体积组成为：0.02-0.03％CH3OH；2.0％O2；N2为平衡气，在CO+甲醇的气体体系中，CO浓度为0.15％，气体的体积空速为5.4×104h-1。有机气体组分由气相色谱仪(GD-2000，上海分析仪器厂)在线分析，HayeSePD填充柱、FID检测、CO、NO和O2采用五组分分析仪检测(广东佛山)。
1.5 H2-TPR表征
H2-TPR在TP-5080多用吸附仪上进行，吸附载气为N2，称取0.1g样品，样品在N2(30ml/min)吹扫下升温至400℃并保持30min，降至室温后转化为还原气(体积分数为5％H2+95％N2，30ml/min)，开始走基线，待基线平稳后以10℃/min升温至600℃。
1.6 CO2-TPD表征
CO2-TPD在TP-5080多用吸附仪上进行，吸附载气为He，吸附气为CO2,称取0.1g样品，样品在He(20ml/min)吹扫下升温至300℃并保持30min，降至100℃转化为CO2(20ml/min)吸附30min，在转化为He走基线，待基线平稳后以10℃/min升温至800℃。
1.7 BET
采用N2-吸附/脱附(N2-sorption/desorption,SSA-4200孔隙比表面分析仪，北京彼奥德电子技术有限公司)测定催化剂比表面积、孔容积和孔径分步情况。室温下对样品进行真空处理后，于-196℃进行N2-吸附和脱附处理，样品比表面积通过多点BET方法采用N2-吸附的等温曲线计算得出，而孔体积和孔径分布通过BJH计算方法用N2-脱附等温曲线计算获得。
2结果
2.1催化剂活性评价
2.1.1未加CO活性评价结果
以甲醇、O2为混合气，N2为稀释气，进行活性测试，Pd/CA，Pd/CZA，Pd/CLA，Pd/CBA，Pd/CMA催化剂温度特性曲线见图4，T50和T90见表3。
表3不同催化剂的T50，T90和ΔT
由图4和表3可见，随反应温度升高，甲醇的转化率逐渐提高，Pd/CA催化剂T50和T90分别为207℃和237℃，催化剂ΔT为30℃。加入La，Zr，Mn，Ba助剂后，各催化剂的T50、T90和ΔT均有所下降，可见助剂的掺杂有利于改善催化剂对甲醇的催化氧化性能。其中，Pd/CMA(T50、T90为187℃和212℃)催化剂和Pd/CBA(T50、T90为188℃和216℃)催化剂的起燃温度T50和完全转化温度T90相差不大，都较低，且较Pd/CA(T50、T90为207℃和237℃)降低了近20℃左右，表明Mn，Ba两种金属可有效改善Pd/CA的对甲醇的催化氧化性能。而掺杂Zr的催化剂Cat-Pd/CZA的T50、T90次之，Cat-Pd/CLA的T50、T90(205℃和233℃)较Pd/CA变化不大。催化剂的催化活性顺序为：Pd/CMA≈Pd/CBA>Pd/CZA>Pd/CLA>Pd/CA。
图5为五种催化剂的副产物分布图。由图5可知，Pd/CA催化剂的副产物分布温度区间最广，加入La，Zr，Mn，Ba助剂后，各催化剂的副产物分布温度区间变窄。Pd/CLA催化剂的副产物最少，表明其对于甲醇有良好的深度氧化性能；Pd/CZA催化剂、Pd/CBA催化剂和Pd/CMA催化剂的温度区间最窄，其中Pd/CBA催化剂的副产物比Pd/CMA催化剂的副产物少，表明Pd/CBA催化剂对甲醇的深度氧化性能优于Pd/CMA催化剂。催化剂的副产物分布情况为：Pd/CA>Pd/CZA>Pd/CMA>Pd/CBA>Pd/CLA。
综上所述，加入La，Zr，Mn，Ba助剂后，改善了各催化剂对甲醇的深度氧化性能，其中Pd/CBA催化剂对甲醇的深度氧化性能优于Pd/CMA催化剂，Pd/CBA催化剂和Pd/CMA催化剂的活性相差不大。
2.1.2加CO活性评价结果
Pd/CA，Pd/CZA，Pd/CLA，Pd/CBA，Pd/CMA催化剂的甲醇转化温度特性曲线见图6。T50和T90见表4。
表4不同催化剂的T50，T90和ΔT
表5不同催化剂的T50，T90和ΔT
由图6可见，加入CO后，随反应温度升高，各催化剂对甲醇的转化率逐步提高。且由表4可知，各催化剂在添加CO前后的T50和T90除Cat-Pd/CZA和Cat-Pd/CMA变化不明显外，其他催化剂的T50和T90均有所下降10℃-25℃，表明CO的加入在某种程度上并没有抑制甲醇的转化，相反促进了其转化。同时，在实验过程中，也未检测到副产物的生成，表明CO的存在，可促进甲醇的深度氧化性能。一般认为，对于Pd/Al2O3催化剂，当体系中同时存在甲醇和CO时，强吸附的CO可占据催化剂的活性位点，阻碍甲醇分子的吸附，导致催化剂对甲醇的催化活性下降，即CO优先甲醇吸附在催化剂上并发生催化反应。但对于本实验中出现的CO存在，促进甲醇的催化转化，这可能是因为载体的种类和性质对催化剂的活性及稳定性均有较大影响，同一种活性组分在不同载体上表现出很不相同的性能,这可能由于金属催化剂表面用于活化CO等反应物分子的活性中心受活性组分与载体相互作用影响。
另外，由表5可知，助剂La，Zr，Mn，Ba掺杂后的催化剂较Pd/CA催化剂的T50和T90(分别为194℃和214℃)有所降低，表明助剂的掺杂有利于改善Pd/CA对甲醇的催化性能。其中Pd/CBA的T50和T90最低，分别为178℃和198℃，较Pd/CA催化剂T50降低了16℃，T90降低了16℃，具有最佳的催化性能。
综上可知，在加入CO后，催化剂的催化活性依次为：Pd/CBA>Pd/CMA>Pd/CLA>Pd/CZA≈Pd/CA，其中助剂Ba的掺杂对甲醇具有最佳的催化活性以及抗CO阻抑性能。
2.2催化剂对氧气浓度变化的稳定性
在反应温度为260℃，其他条件不变的情况下，探究了五种催化剂对氧气浓度变化的敏感性，结果如图7所示。
由图7可知，随着氧浓度的不断上升，甲醇的转化率先短暂上升，然后逐渐下降并趋于平稳，且Pd/CA，Pd/CZA，Pd/CLA，Pd/CBA，Pd/CMA五种催化剂对甲醇的转化率都在98％以上，说明五种催化剂在不同的氧浓度下都能将甲醇几乎完全转化。其中Pd/CA对甲醇的转化率下降最快，说明Pd/CA对氧浓度的变化最敏感。由氧利用率曲线可知，La，Zr，Mn，Ba掺杂后的催化剂的氧利用率窗口在0-3.33％，而Pd/CA氧利用窗口为0％，可见助剂的存在有利于提高催化剂的氧利用窗口，这对甲醇车在不同空燃比工况下的运行具有重要的意义。
2.3 BET分析
为了研究催化剂催化活性的影响因素，对这五种催化剂分别进行了织构性能测试，测试结果如表6。SBET、VS、Rmean分别表示催化剂的比表面积、孔容和平均孔半径。
表6催化剂的织构性能
由表6可知，掺杂后催化剂的比表面积和孔容均较未掺杂催化剂Pd/CA的比表面积和孔容有所降低，这与掺杂金属与铈铝在共沉淀过程中的沉淀、晶化过程有关。织构性能规律为：Pd/CA>Pd/CBA>Pd/CMA>Pd/CLA>Pd/CZA。一般来说，较大的比表面积、孔容和平均孔半径对反应分子的吸脱附有很好的作用，有利于加快催化剂反应速率，而本实验中各催化剂的织构性能与活性规律不服，可见织构性能不是本实验中活性的主要影响因素。
2.4 H2-TPR分析
各催化剂的还原性能测试曲线见图8。
由图8可见，所有催化剂样品在200℃前都出现了一个明显的还原峰,归属为催化剂中活性组分PdO的还原。相比于Pd/CA催化剂，加入La，Zr，Mn，Ba后，Pd/CMA催化剂、Pd/CLA催化剂、Pd/CBA催化剂的还原峰都略微往右移了一点，只有Pd/CZA催化剂往左移，且出现了两个还原峰，即Zr的加入，Pd/CZA有两种PdO发生了还原(还原峰标注为α，β)，其中α归属于高度分散的PdO的还原，β归属于载体上的PdO的还原，Pd/CZA催化剂在450℃附近出现一个较弱的耗氢峰，归属于CZA固溶体的还原。同时可以看出，Pd/CBA催化剂的还原峰是最尖锐的，说明其载体上的PdO的还原速率最快，可能是因为Ba的加入使催化剂上稳定存在的PdO物种趋于高度分散，从而有利于还原气体的扩能，促使PdO还原速率加快；而Pd/CMA催化剂的峰面积是最大的，说明Mn的加入使载体上易还原PdO的物种增多了，在还原过程中消耗了较多的氢气，Pd/CMA催化剂在550℃附近出现一个较弱的耗氢峰，归属于CMA固溶体的还原。综上所述催化剂的还原性能强弱顺序依次为：Pd/CBA>Pd/CMA>Pd/CZA>Pd/CLA>Pd/CA，与无CO情况下的活性规律吻合，可见还原性能是甲醇催化氧化反应的主要影响因素。为进一步研究催化剂性能与甲醇的催化活性规律之间的影响规律，本发明接下来对各催化剂进行了CO2-TPD测试。
2.5 CO2-TPD分析
CO2-TPD测试结果如图9所示。
催化剂CO2-TPD图中出峰的多少代表其中碱中心类型的多少，峰面积代表碱中心数量的多少，面积越大，碱中心数量越多。由图9可知，各催化剂具有相似且不同的碱性特性。对于Pd/CA催化剂而言，主要有弱碱性位和中强碱性位，且以弱碱性位为主；加入La后的Pd/CLA，仍具有弱碱性位和中强碱性位，并以中强碱性位为主，但因脱附峰面积大于Pd/CA，即掺杂La有利于增加催化剂表面的碱性位；不同的是掺杂Zr，Mn，Ba，催化剂表面碱性明显增强，且以中强碱性位为主，其中，Pd/CBA的脱附峰温度最高，峰面积最大，即Pd/CBA具有最强的碱性位，Pd/CMA次之。由于甲醇具有弱酸性，催化剂表面的碱性位有利于甲醇的活化，进而有利于甲醇的催化转化，本实验制备的催化剂的碱性位顺序依次为Pd/CBA>Pd/CMA>Pd/CZA>Pd/CLA>Pd/CA，与催化活性规律一致，可见除还原性能外，催化剂表面的碱性位也是影响甲醇催化转化的重要因素之一。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂，其特征在于，所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂掺杂La和Ba；La促进甲醇的深度氧化；Ba的掺杂提高甲醇的催化氧化性能以及抗CO阻抑性能；
按照摩尔比各催化剂的组分和比例分别为：
Pd/CeO2-La2O3-Al2O3(Ce:La:Al＝0.4:0.1:0.5)；
Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3(Ce:Zr:Al＝0.4:0.1:0.5)；
Pd/CeO2-MnO2-Al2O3(Ce:Mn:Al＝0.4:0.1:0.5)；
Pd/CeO2-BaO2-Al2O3(Ce:Ba:Al＝0.4:0.1:0.5)；
Pd/CeO2-Al2O3(Ce:Al＝0.5:0.5)。
2.一种如权利要求1所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，采用共沉淀的方法制备催化剂载体；盐液的配置：分别称取Ce(NO3)3.6H2O和Al(NO3)3.9H2O，溶于蒸馏水中，依据不同情况添加由蒸馏水溶解的La(NO3)3·6H2O，ZrOCO3·6H2O，Mn(NO3)2·4H2O及Ba(NO3)2，混合均匀，制成盐液待用；碱液的配置：采用氨水作为碱液；将配制好的盐溶液和碱性溶液采用恒流泵并流方式导入容器内，在不断搅拌中进行沉淀反应，保持pH在8.8-9.0，沉淀液陈化后，冷却抽滤、洗涤后，在95℃条件下干燥；将干燥后材料在500-800℃条件下焙烧得载体，所制得的载体分别记为CLA(Ce:La:Al＝0.4:0.1:0.5)、CZA(Ce:Zr:Al＝0.4:0.1:0.5)、CMA(Ce:Mn:Al＝0.4:0.1:0.5)和CBA(Ce:Ba:Al＝0.4:0.1:0.5)；
步骤二，浸渍活性组分，分别称取步骤一制备的载体，采用等孔体积浸渍法分别浸渍于PdCl2水溶液中，后置于水浴锅中进行干燥，在500-800℃条件下焙烧得到相应催化剂(1.0％Pd)，分别记为Pd/CA、Pd/CLA、Pd/CZA、Pd/CMA和Pd/CBA；将催化剂粉末制成40-60目的颗粒备用。
3.一种如权利要求1所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂的性能测定方法，其特征在于，所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂的性能测定方法包括：
步骤一，催化剂载体的制备，分别称取Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，溶于蒸馏水中，由蒸馏水溶解的La(NO3)3·6H2O，ZrOCO3·6H2O，Mn(NO3)2·4H2O及Ba(NO3)2，混合均匀，制成盐液待用；配制碱液：氨水。
步骤二，浸渍活性组分，分别称取载体，采用等孔体积浸渍法分别浸渍于PdCl2水溶液中，后置于水浴锅中进行干燥，在500-800℃条件下焙烧得到相应催化剂(1.0％Pd)，分别记为Pd/CA、Pd/CLA、Pd/CZA、Pd/CMA和Pd/CBA；将催化剂粉末制成40-60目的颗粒备用；
步骤三，催化剂活性测试，活性测试在实验室组装的多路固定床连续流动微型反应器中进行：催化剂直接装入反应器，程序升温进行活性测试，各路气体分别用质量流量计计量进入混合器；混合气体积组成为：0.02-0.03％CH3OH；2.0％O2；N2为平衡气，在CO+甲醇的气体体系中，CO浓度为0.15％，气体的体积空速为5.4×104h-1；有机气体组分由气相色谱仪在线分析，HayeSePD填充柱、FID检测、CO、NO和O2采用五组分分析仪检测；
步骤四，H2-TPR在TP-5080多用吸附仪上进行，吸附载气为N2，称取0.1g样品，样品在N2，30ml/min吹扫下升温至400℃并保持30min，降至室温后转化为还原气，体积分数为5％H2+95％N2，30ml/min，开始走基线，待基线平稳后以10℃/min升温至600℃；
步骤五，CO2-TPD在TP-5080多用吸附仪上进行，吸附载气为He，吸附气为CO2,称取0.1g样品，样品在He，20ml/min吹扫下升温至300℃并保持30min，降至100℃转化为CO2，20ml/min吸附30min，在转化为He走基线，待基线平稳后以10℃/min升温至800℃；
步骤六，采用N2-吸附/脱附测定催化剂比表面积、孔容积和孔径分步情况；室温下对样品进行真空处理后，于-196℃进行N2-吸附和脱附处理，样品比表面积通过多点BET方法采用N2-吸附的等温曲线计算得出，孔体积和孔径分布通过BJH计算方法用N2-脱附等温曲线计算获得。
4.如权利要求3所述的基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂的性能测定方法，其特征在于，所述步骤一配制碱液：氨水，将配制好的盐溶液和碱性溶液采用恒流泵并流方式导入容器内，在不断搅拌中进行沉淀反应，保持pH在8.8-9，沉淀液陈化后，冷却抽滤、洗涤后，在95℃条件下干燥；将干燥后材料在500-800℃条件下焙烧得载体，所制得的载体分别记为CLA(Ce:La:Al＝0.4:0.1:0.5)、CZA(Ce:Zr:Al＝0.4:0.1:0.5)、CMA(Ce:Mn:Al＝0.4:0.1:0.5)和CBA(Ce:Ba:Al＝0.4:0.1:0.5)；为对照，用同样方法制备了载体CA(Ce:Al＝0.5:0.5)。
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